Ο Kernowite είναι ένα υδραργυρικό χαλκού-σιδήρου αρσενικό υδροξείδιο με το ιδανικό χημικό τύπο Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂OΕίναι ένα άλας του αρσενικού και το παράγωγο με κυρίαρχο ιόν φερικού σιδήρου της λιροκονίτης, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂OΣτη σειρά λιροκονίτη-κερνοβίτη, το Fe³⁺ αντικαθιστά το Al³⁺ σε μια δομική θέση χωρίς να αλλάζει βασικά το σύνολο του πλαισίου. Ο κερνοβίτης ορίζεται όπου το φερικό σίδηρος είναι ο κυρίαρχος κάτοχος αυτής της θέσης· το υλικό με την κυριαρχία του αλουμινίου παραμένει λιροκονίτης, ακόμα και όπου το χρώμα του είναι ισχυρά πράσινο.
Το πετρώματος είναι γνωστό από παλιά δείγματα πιθανόν συλλεγμένα στη μεταλλειοτεχνική ορύγματος Wheal Gorland κοντά στο St Day, Cornwall, Αγγλία. Εμφανίζεται ως δευτερεύουσα είδος πετρώματος στην οξειδωμένη περιοχή μιας συμπαγούς περιεκτικότητας χαλκού. Το Kernowite είναι γενικά πράσινο, ενώ το liroconite που κυριαρχεί το αλουμίνιο είναι τυπικά μπλε ή μπλε-πράσινο. Το χρώμα μπορεί να υποδεικνύει αυξημένη περιεκτικότητα σε σίδηρο, αλλά δεν μπορεί να προσδιορίσει την ταυτότητα του πετρώματος, διότι πολλά πράσινα δείγματα που ιστορικά ετικετώνονται ως liroconite παραμένουν αλουμινιοκυριαρχικά όταν αναλύονται.
Ιστορία και Ανακάλυψη του Κερνούιτη
Ο Kernowite εγκρίθηκε ως νέα είδος πετρώματος από τη Διεθνή Ανωτάτη Επιτροπή Γεωλογίας το 2020 με αριθμό πρότασης IMA 2020-053. Η τυπική περιγραφή του πετρώματος δημοσιεύτηκε το 2021. Το τύπος υλικό δεν είναι ένα πρόσφατα συλλεγμένο δείγμα, αλλά ένα ιστορικό δείγμα πιθανώς κοιτασμένο γύρω στο 1800 στο Wheal Gorland. Πριν την επανεξέτασή του, το υλικό είχε ετικεταριστεί ως liroconite και είχε περάσει από πολλές ιστορικές συλλογές πετρωμάτων, συμπεριλαμβανομένων των συλλογών του κορνικού συλλέκτη Philip Rashleigh και του Sir Arthur Russell.
Το άλατο πήρε το όνομά του από Kernow, το όνομα της κορνικής γλώσσας για το Κορνουάλ. Η επιλογή αντικατοπτρίζει τον τύπο της τοποθεσίας και όχι μια συγκεκριμένη οντότητα. Το Kernowite αναγνωρίστηκε μετά την παρατήρηση της μινεραλογικής εξέτασης που δείχνει ότι το φερικό σίδηρος, όχι το αλουμίνιο, κυριαρχεί στην αντίστοιχη οκταεδρικά συντεταγμένη θέση στο υλικό που είχε προηγουμένως ομαδοποιηθεί με το liroconite.
Η αναγνώρισή του δείχνει μια συνθετική διαφορά μέσα σε γνωστή σειρά ορυκτών. Προηγούμενες παρατηρήσεις είχαν αποδείξει ότι τα πιο πράσινα δείγματα liroconite περιέχουν συχνά περισσότερο σίδηρο από τα μπλε παραδείγματα. Ωστόσο, η πλούσια σίδηρος δεν αρκεί για να δικαιολογήσει μια ξεχωριστή είδος. Το kernowite περιορίζεται σε υλικό στο οποίο το Fe³⁺ υπερβαίνει το Al³⁺ στην κατάλληλη θέση της δομής. Αυτού του είδους ορισμός ακολουθεί τον κανόνα του κυρίαρχου συστατικού που χρησιμοποιείται στη σύγχρονη ονοματολογία ορυκτών.
Σχηματισμός και Γεωλογική Παρουσία του Kernowite
Το Kernowite εμφανίζεται ως δευτερεύουσο πετρώμα σε κοιλότητες μέσα σε ορυκτά πλούσια σε τραχύτητα. Το gossan είναι ένα υλικό που έχει οξειδωθεί και φθορισμένο, που αναπτύχθηκε πάνω από ή γύρω από ορυκτά που περιέχουν θειούχα άλατα. Στο τύπο υλικού, οι κοιλότητες περιέχουν καλά διαφοροποιημένα μικροκρυσταλλικά γκρι θειούχα υλικά και καλά κρυσταλλικά φάσεις που περιέχουν αρσενικό, συμπεριλαμβανομένης της pharmacosiderite και των ορυκτών της ομάδας olivenite. Αυτή η σύνδεση είναι συμβατή με την εμφάνιση των ορυκτών κατά την οξείδωση και την αλλαγή μιας πρωτεύουσας συλλογής θειούχων χαλκού-αρσενικού.
Η δημιουργία του Kernowite απαιτεί την ύπαρξη χαλκού, φερικού σιδήρου, αρσενικού, οξυγόνου, υδροξυλικών ρευστών και νερού. Κατά την παλαιοποίηση, η οξείδωση των πρωτογενών θειούχων μπορεί να απελευθερώσει Cu²⁺ και Fe³⁺ σε οξειδωτικά ή τοπικά ουδέτερα διαλύματα. Το αρσενικό μπορεί να απελευθερωθεί από θειούχα ή αρσενιδικά στοιχεία και να μεταφερθεί ως είδη αρσενικού υποξειδών υπό οξειδωτικές συνθήκες. Όπου αυτά τα συστατικά αλληλεπιδρούν σε ανοικτούς χώρους, όπως ρωγμές και κοιλότητες στο gossan, μπορεί να κορεστούν υδρωμένα αρσενικά χαλκού-σιδήρου.
Η κατάσταση υδάτωσης του ορυκτού δείχνει παραγωγή σε πλησιέστερη επιφανειακή ή χαμηλής θερμοκρασίας υδρόλυση περιβάλλοντος αντί για υψηλής θερμοκρασίας μαγματικές συνθήκες. Η παρουσία του μαζί με το φαρμακοσιδηρίτη και τα ορυκτά της ομάδας ολιβινίτη αντικατοπτρίζει τοπικές μεταβολές στο pH, τις συνθήκες αναγωγής-οξείδωσης, τις διαλυμένες συγκεντρώσεις μετάλλων και τη δραστηριότητα του νερού. Τέτοιες συνθήκες μπορεί να μεταβάλλονται σε μικρές αποστάσεις μέσα στην ίδια περιοχή οξειδωμένων ορυστών, επιτρέποντας την ανάπτυξη μαζί πολλών ορυκτών χαλκού και σιδήρου αρσενικών.
Κρυσταλλική δομή του Kernowite
Το Kernowit κρυσταλλώνεται στο σύστημα μονοκλινούς κρυστάλλου. Η δομή του προσδιορίστηκε από την ακτινογραφία ακτίνων Χ μονοκρυστάλλου στην ομάδα χώρου I2/a, μια μη προτυποποιημένη ρύθμιση της συμβατικής ομάδας χώρου C2/cΗ δομή είναι στενά σχετιζόμενη με αυτήν του λιροκονίτη, συνεπής με την αντικατάσταση του Fe³⁺ από το Al³⁺ και όχι με μια πλήρη αναδόμηση του πλαίσιου του ορυκτού.
Η δομή αποτελείται από συνδεδεμένα τετράεδρα αρσενικού, πολυεδρικά συντονισμού μετάλλου που φέρουν υδροξύλια και μόρια νερού. Το χαλκός καταλαμβάνει θέσεις που επηρεάζονται από την παραμόρφωση Jahn–Teller που είναι χαρακτηριστική των ενώσεων Cu²⁺, παράγοντας επεκταμένα περιβάλλοντα συντονισμού χαλκού-οξυγόνου. Το σίδηρος(III) καταλαμβάνει μια οκταεδρικά συντονισμένη θέση που καταλαμβάνεται κυρίως από το αλουμίνιο στο λιροκονίτη. Η αντικατάσταση του Al³⁺ από το μεγαλύτερο κατιόν Fe³⁺ προκαλεί μετρήσιμες διαφορές στη δομή, ενώ διατηρεί τον ίδιο βασικό τύπο δομής.
Οι μόρια νερού είναι δομικά σημαντικά στο Kernowite. Η ιδανική τύπος περιέχει τέσσερα μόρια νερού ανά μονάδα τύπου, εκτός από τέσσερα ομάδες υδροξυλίου. Τα υδρογονικά δεσμά μεταξύ μορίων νερού, ομάδων υδροξυλίου και ατόμων οξυγόνου των τετραέδρων αρσενικού συμβάλλουν στη σταθερότητα της υδρατικής δομής. Η απώλεια ή η τροποποίηση του δομικού νερού μπορεί να επηρεάσει το πέτρινο κατά τη θέρμανση, την αποϋδάτωση ή την παρατεταμένη αλλοίωση.
Φυσικές και Χημικές Ιδιότητες του Kernowite
Το Kernowite περιγράφεται συνήθως ως πράσινο ή παραμύρι, το χρώμα του συνδέεται με την παρουσία Cu²⁺ και Fe³⁺, παρόλα αυτά το ακριβές τόνο εξαρτάται από το πάχος του κόκκου, την κρυσταλλική διεύθυνση, τις περιλήψεις, την κατάσταση της επιφάνειας και τις σχετικές ποσότητες σιδήρου και αλουμινίου. Μπορεί να εμφανιστεί ως μικρά κρυστάλλια ή συσσωρεύσεις κρυστάλλων που τοποθετούνται σε κοιλότητες σε υλικό τύπου quartz-gossan. Επειδή το επιβεβαιωμένο υλικό προέρχεται από παλιά δείγματα και είναι στενά συγχωνευμένο με άλλες φάσεις δευτερεύουσας, πολλές συμβατικές φυσικές μετρήσεις είναι περιορισμένες.
Η τέλεια σύνταξη, Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂O, περιέχει χαλκό, φερικό σίδηρο, αρσενικάτο, οξυδιλικές ομάδες και μοριακό νερό. Η ανάλυση του τύπου υλικού με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο, συμπληρωμένη με φασματοσκοπία Raman, έδωσε μια εμπειρική σύσταση κοντά στην Cu₁.₈₈(Fe₀.₇₉Al₀.₀₉)Σ₀.₈₈(As₁.₁₂O₄)(OH)₄·3.65H₂OΑυτή η ανάλυση δείχνει ότι το τύπος υλικό δεν είναι χημικά ιδανικό: περιέχει μικρές ποσότητες αλουμινίου και μικρές αποκλίσεις στα περιεχόμενα χαλκού, σιδήρου, αρσενικού και νερού. Τέτοιες αποκλίσεις είναι τυπικές για δευτερεύουσες υδρατμένες ορυκτά και δεν επηρεάζουν την αναγνώριση του είδους όταν το Fe³⁺ παραμένει κυρίαρχο έναντι του Al³⁺.
Ο Κερνούιτης πρέπει να θεωρηθεί ως ένα υδρογενεστικό ορυκτό που μπορεί να είναι ευαίσθητο σε μεταβολές. Η επιφανειακή αποϋδάτωση, το κλίμα, η μικροκαταστροφή και τα μείγματα με γειτονικά φάσεις αρσενικών μπορεί να επιπλοκούν τα αναλυτικά αποτελέσματα. Η οπτική του εμφάνιση και η προσεγγιστική χημεία του είναι χρήσιμα προκαταρκτικά δείκτες, αλλά η επίσημη ταυτοποίηση απαιτεί ποσοτική ανάλυση και επιβεβαίωση της δομής.
Τύποι και Είδη του Κερνούτι
Ο Kernowite δεν έχει αναγνωρισμένες παραλλαγές. Οι παρακάτω όροι περιγράφουν συστατικές ή γεωλογικές σχέσεις και όχι ξεχωριστές παραλλαγές:
- Πλούσιο σε ιώδιο Kernowite: Υλικα στη σειρά του λιροκονίτη-κερνοβίτη στα οποία το Fe³⁺ είναι κυρίαρχο σε σχέση με το Al³⁺ στην αντίστοιχη δομική θέση.
- Κορνιώτης με αλουμίνιο: Η Kernowite μπορεί να περιέχει μικρές ποσότητες Al³⁺, όπως φαίνεται από την ανάλυση του τύπου υλικού. Παραμένει Kernowite όσο το Fe³⁺ είναι κυρίαρχο.
- Μεσαίο υλικό Λιροκονίτη-Κερνοβίτη: Δειγματα με μεταβλητή περιεκτικότητα σε Fe³⁺ και Al³⁺ εμφανίζονται στη σειρά της ομογενούς διαλύματος. Το όνομα του πετρώματος εξαρτάται από τον κυρίαρχο κατιόν, όχι από το χρώμα.
- Πράσινο λιροκονίτη: Η κοκκινίζουσα χροιά μόνη δεν αποδεικνύει το Kernowite. Πολλά δείγματα πράσινα παραμένουν κυρίως Al³⁺ και πρέπει να αναγνωριστούν ως liroconite μετά από χημική ανάλυση.
Πού βρίσκεται το Kernowite?
Η επιβεβαιωμένη τοποθεσία τύπου είναι Wheal Gorland, κοντά στο St Day στη Κορνουάλη, Αγγλία. Το Wheal Gorland ήταν μέρος της ιστορικά σημαντικής περιοχής παραγωγής χαλκού γύρω από το St Day και εργαζόταν κυρίως για χαλκούς ορυκτά. Το τύπος δείγμα είναι συνδεδεμένο με παλιά υλικά ορυκτών, πιθανώς συλλεγμένα γύρω στο 1800, και αργότερα φυλακίστηκε σε μουσειακές συλλογές.
Το περισσότερο φυσικό υλικό αναφέρεται από κοιλότητες σε χαλαζιακό πετρώμα με γκόσαν, παρά από φρέσκο αναλλοίωτο ορυκτό θειούχων. Η άμεση σύζευξή του περιλαμβάνει καλά κρυσταλλικά φάσεις αρσενικού, φαρμακοσιδηρίτη, παράγοντες ολιβενίτη και υλικό αδιαφοροποιημένου γκρι θειούχου υλικού. Αυτή η περιοχή είναι χαρακτηριστική μιας αποξεδιασμένης συλλογής χαλκού-αρσενικού ορυκτών.
Η Kernowite δεν πρέπει να θεωρείται σήμερα ως κοινός χαλκούχος χαλκός με πολλές επιβεβαιωμένες τοποθεσίες. Η τυπική της οριστική έκδοση είναι πρόσφατη, και πολλά ιστορικά πράσινα δείγματα από την Cornouailles ή άλλες οξειδωμένες κατακερματισμούς χαλκού δεν μπορεί να έχουν εξεταστεί με σύγχρονες ποσοτικές και κρυσταλλογραφικές μεθόδους. Το υλικό που περιγράφεται ιστορικά ως πλούσιο σε σίδηρο liroconite χρειάζεται ανασκόπηση πριν από την ανατροπή του στη Kernowite.
Πώς να αναγνωρίσετε το Kernowite
Η οπτική εξέταση μπορεί να δώσει μια αρχική υποδειγματική ένδειξη, καθώς το Kernowite είναι συνήθως πράσινο και εμφανίζεται σε σύνθεση οξειδωμένου χαλκού-αρσενικού. Ωστόσο, η οπτική ταυτοποίηση είναι ανεπίσημη. Τα αρσενικά χαλκού, φωσφορικά χαλκού, υδροξυλιωμένα αρσενικά σιδήρου και το πράσινο liroconite μπορεί να εμφανιστούν στο ίδιο περιβάλλον και να μοιάζουν μεταξύ τους σε χειροποίητο δείγμα ή υπό μικροσκόπιο.
Η ανάλυση με ηλεκτρονικό μικροσκόπιο είναι η κύρια μέθοδος για την εξαγωγή του ποιος ιόν, Fe³⁺ ή Al³⁺, κυριαρχεί στην αντίστοιχη θέση. Η ανάλυση πρέπει να μετρά χαλκό, σίδηρο, αλουμίνιο, αρσενικό και άλλα πιθανά αντικαταστατικά στοιχεία, ενώ η περιεκτικότητα σε νερό και υδροξύλιο πρέπει να προσδιορίζεται μέσω της στοιχειομετρίας και να συμπληρώνεται όπου δυνατόν με μεθόδους φασματοσκοπίας. Η φασματοσκοπία Raman είναι χρήσιμη για την επιβεβαίωση της παρουσίας ομάδων αρσενικού, ομάδων υδροξύλιου και δομικού νερού, ιδιαίτερα όταν τα κρυστάλλα είναι πολύ μικρά για τις συμβατικές μεθόδους μαζικής ανάλυσης.
Η μονοκρυσταλλική ακτινοδιάχυση των ακτίνων Χ παρέχει την πιο ευθεία επιβεβαίωση της δομής όπου μπορεί να απομονωθεί κατάλληλο κρύσταλλο. Η ακτινοδιάχυση πουριού, η ηλεκτρονική διάχυση και η ηλεκτρονική ανακλαστική διάχυση μπορεί επίσης να βοηθήσουν στην ταυτοποίηση, παρόλα αυτά η ερμηνεία μπορεί να είναι δύσκολη όταν τα κόκκια είναι μικρά, κακώς κρυσταλλικά, υδρωμένα ή συγκρυσταλλικά με άλλες δευτερεύουσες φάσεις. Επομένως, μια αξιόπιστη ταυτοποίηση του Kernowite πρέπει να συνδυάζει την παρουσία, τη χημική σύσταση, τα δεδομένα Raman και τα κρυσταλλογραφικά στοιχεία.
Ο κύριος υδροξυλικός χαλκούχος ορυκτός που απαιτεί διάκριση είναι το λιροκονίτη, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂O. Τα κερνοβίτη και τα λιροκονίτη έχουν τον ίδιο συνολικό τύπο δομής, παρόμοια υδάτωση και σχεδόν συναφείς χημικούς τύπους. Το αποφασιστικό κριτήριο είναι η κυριαρχία του Fe³⁺ στο κερνοβίτη σε σύγκριση με την κυριαρχία του Al³⁺ στο λιροκονίτη. Άλλα συνδεδεμένα αρσενικά, περιλαμβανομένων του φαρμακοσιδηρίτη και των πετρωμάτων ολιβενίτη, διαφέρουν σε κρυσταλλική δομή, λόγο κατιόντων, υδάτωση και οπτικές ιδιότητες.
Εφαρμογές και Χρήσεις του Kernowite
Hαι Κερνούιτη δεν υπάρχει καθιερωμένη βιομηχανική, πολυτελούς, εσωτερικής ή εξόρυξης εφαρμογής. Εμφανίζεται σε περιορισμένες ποσότητες ως δευτερεύον πολύτιμο και δεν εξορύσσεται ξεχωριστά. Η υψηλή περιεκτικότητά του σε αρσενικό την κάνει ακατάλληλη για την συνηθισμένη χειριστική χωρίς κατάλληλα μέτρα προστασίας για τα πολύτιμα δείγματα.
Η χρήση του είναι κυρίως περιορισμένη στη μεταλλογονία και την αναλυτική. Το kernowit παρέχει ένα ορισμένο μέλος φερικού σιδήρου για τη σειρά liroconite–kernowite και επιτρέπει την πιο ακριβή ταξινόμηση των ιστορικών δειγμάτων χαλκού-αρσενικού από την Κορνουάλη. Το πετρώμα αυτό μπορεί να χρησιμοποιηθεί επίσης σε μελετές για την προκατασκευή δευτερευόντων αρσενικών σε οξειδωμένες κοιτάσματα χαλκού, ιδιαίτερα όπου η αντικατάσταση σιδήρου-αλουμινίου επηρεάζει τη σταθερότητα και το χρώμα του πετρώματος.