Kernowitul este un mineral de cupru–fier arsenat hidratat cu formula chimică ideală Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂O. Este un mineral arseniat și analogul dominat de fier feric al liroconitei, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂OÎn seria liroconită–kernowită, Fe³⁺ înlocuiește Al³⁺ într-un loc structural fără a schimba esențial cadrul general. Kernowitul este definit prin faptul că fierul ferric este ocupantul dominant al acelui loc; materialul cu dominanță de aluminiu rămâne liroconit, chiar și atunci când culoarea sa este puternic verde.
Mineralul este cunoscut din mostre vechi, probabil colectate la mina Wheal Gorland din apropierea orașului St Day, Cornwall, Anglia. Apare ca un mineral secundar în porțiunea oxidată a unui asamblu de minerale cu cupru. Kernowitul este de obicei verde, în timp ce liroconitul dominat de aluminiu este tipic albastru sau albastru-verzui. Culoarea poate sugera o conținut crescut de fier, dar nu poate stabili identitatea mineralului, deoarece multe mostre verzi istoric etichetate ca liroconit rămân dominante de aluminiu la analiză.
Istorie și descoperirea kernowitei
Kernowit a fost aprobat ca o nouă specie de mineral de către Asociația Mineralogică Internațională în 2020, sub numărul de propunere IMA 2020-053. Descrierea formală a minereului a fost publicată în 2021. Materialul tip nu este un specimen colectat recent; în schimb, este un specimen istoric probabil extras în jurul anului 1800 la Wheal Gorland. Înainte de reexaminare, materialul fusese etichetat ca liroconit și a trecut prin mai multe colecții minereale istorice, inclusiv ale colecționarului Cornish Philip Rashleigh și ale lui Sir Arthur Russell.
Mineralul a fost denumit după Kernow, numele limbii cornice pentru Cornoualla. Alegerea reflectă localitatea tipică și nu o persoană anume. Kernowitul a fost identificat după examinarea mineralogică care a arătat că fierul feric, în loc de aluminiu, domină site-ul octahedral coordonat relevant în materialul care anterior fusese grupat cu liroconitul.
Recunoașterea sa ilustrează o diferență compozițională într-o serie cunoscută de minereuri. Observațiile anterioare au stabilit că specimenele mai verzi de liroconit conțin frecvent mai mult fier decât exemplele albastre. Cu toate acestea, bogăția în fier singură nu justifică o specie separată. Kernowitul este restricționat la materialul în care Fe³⁺ depășește Al³⁺ la locul structural corespunzător. Această definiție a speciei urmează regula constituentului dominant utilizată în nomenclatura modernă a mineralelor.
Formarea și localizarea geologică a kernowitei
Kernowitul apare ca un mineral secundar în cavități din gossan bogat în cuart. Gossanul este un material oxidat, erodat dezvoltat deasupra sau în jurul minereului care conține sulfuri. În materialul tip, cavitățile conțin sulfuri microcristaline ne diferențiate de culoare gri și faze necristalizate bogați în arsenic, inclusiv pharmacosiderită și minerale din grupul olivenitei. Această asociere este consistentă cu formarea minerales în timpul oxidării și alterării unui asamblu primar de sulfuri de cupru-arseniu.
Formarea kernowitei necesită disponibilitatea de cupru, fier feric, arsenic, oxigen, lichide hidroxilice și apă. În timpul meteorizării, oxidarea sulfurilor primare poate elibera Cu²⁺ și Fe³⁺ în soluții acide sau local neutralizate. Arsenicul poate fi eliberat din sulfuri sau arsenide cu conținut de arsenic și transportat sub formă de specii arsenat în condiții oxidante. Unde aceste componente interacționează în spații deschise, cum ar fi fisuri și cavități în gossan, pot precipita arsenați hidrați de cupru-fier.
Starea de hidratare a minereului indică formarea într-un mediu apos la suprafață sau la temperaturi joase, mai degrabă decât în condiții magmatice de temperatură ridicată. Prezența sa alături de pharmacosiderită și de mineralele din grupul olivenit reflectă schimbări locale ale pH-ului, condițiilor redox, concentrațiilor de metale dizolvate și activității apei. Asemenea condiții pot varia pe distanțe mici în cadrul aceleiași zone de oxidare, permițând dezvoltarea simultană a mai multor minerale de arsenat de cupru și fier.
Structura cristalină a kernowitei
Kernowit cristalizează în sistemul cristalin monoclinic. Structura sa a fost determinată prin difracție cu raze X de cristal singular în grupul spațial I2/a, o setare neconvențională a grupului de spațiu convențional C2/cStructura este strâns legată de cea a liroconitului, în concordanță cu substituția Fe³⁺ pentru Al³⁺, mai degrabă decât o reconstrucție completă a cadrului mineral.
Structura este alcătuită din tetraedre de arsenat legate, poliedre de coordinare ale metalului cu hidroxil, și molecule de apă. Cuprul ocupă site-uri afectate de distorsiunea Jahn–Teller caracteristică compușilor Cu²⁺, producând medii de coordinare cupru–oxigen alungite. Fierul feric ocupă un sit cu coordinare octaedrică care este în principal ocupat de aluminiu în liroconită. Înlocuirea Al³⁺ cu cationul mai mare Fe³⁺ produce diferențe structurale măsurabile, păstrând totuși același tip structural de bază.
Moleculele de apă sunt importante din punct de vedere structural în Kernowit. Formula ideală conține patru molecule de apă pe unitate de formulă, în plus față de patru grupe hidroxil. Legăturile de hidrogen între moleculele de apă, grupele hidroxil și atomii de oxigen ai tetraedrelor de arsenat contribuie la stabilitatea structurii hidratate. Pierderea sau modificarea apei structurale poate afecta minereul în timpul încălzirii, deshidratarei sau al alterării prelungite.
Proprietățile fizice și chimice ale kernowitei
Kernowita este de obicei descrisă ca fiind verde până la verde emerald. Culoarea sa este asociată cu prezența Cu²⁺ și Fe³⁺, deși nuanța exactă depinde de grosimea granului, orientarea cristalului, incluziunile, starea suprafeței și proporțiile relative ale fierului și aluminiului. Poate apărea sub formă de cristale mici sau aglomerări de cristale care acoperă cavitățile în materialul de cuartz-gossan. Deoarece materialul confirmat provine din mostre vechi și este strâns intergroșit cu alte faze secundare, multe măsurători fizice convenționale sunt limitate.
Formula ideală, Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂O, conține cupru, fier feric, arsenat, grupe hidroxil și apă moleculară. Analiza cu microscopul electronic a materialului tip, completată cu spectroscopie Raman, a dat o compoziție empirică aproape de Cu₁.₈₈(Fe₀.₇₉Al₀.₀₉)Σ₀.₈₈(As₁.₁₂O₄)(OH)₄·3.65H₂OAceastă analiză arată că materialul tip nu este chimic ideal: conține aluminiu minor și are abateri mici în conținutul de cupru, fier, arsenic și apă. Asemenea abateri sunt caracteristice mineraleselor hidrate secundare și nu modifică atribuirea speciei atunci când Fe³⁺ rămâne dominant față de Al³⁺.
Kernowitul trebuie tratat ca un mineral hidratat care poate fi sensibil la alterare. Deshidratarea superficială, degradarea, microfisurarea și amestecurile cu faze arsenat adiacente pot complica rezultatele analitice. Apariția optică și chimia aproximativă sunt indicii preliminare utile, dar identificarea definitivă necesită analiză cantitativă și confirmare structurală.
Tipuri și variante ale kernowitei
Kernowite nu are varietăți oficial recunoscute. Următoarele termeni descriu relații compoziționale sau geologice, mai degrabă decât varietăți separate:
- Kernowit cu predominanță de fier: Material din seria liroconită–kernowită în care Fe³⁺ este dominant față de Al³⁺ la site-ul structural corespunzător.
- Kernowit cu aluminiu: Kernowitul poate conține cantități mici de Al³⁺, așa cum este arătat de analiza materialului tip. Rămâne Kernowit atâta timp cât Fe³⁺ rămâne dominant.
- Material intermediar liroconit-kernowit: Mostre cu conținut variabil de Fe³⁺ și Al³⁺ se regăsesc în seria de soluții solide. Numele minereului depinde de cationul dominant, nu de culoare.
- Liroconit verde: Culoarea verde în sine nu dovedește Kernowite. Multe mostre verzi rămân dominante cu Al³⁺ și trebuie identificate ca liroconit după analiza chimică.
Unde se gasește Kernowite?
Localitatea de tip confirmată este Wheal Gorland, în apropierea orașului St Day din Cornouailles, Anglia. Wheal Gorland a făcut parte din districtul istoric important de minerit al cuprului din apropierea lui St Day și a fost exploatat în principal pentru minereu de cupru. Specimenul de tip este asociat cu materiale vechi de mină, probabil colectate în jurul anului 1800, și a fost păstrat ulterior în colecțiile muzeelor.
Mineralul este raportat din cavități în cuarc-gossan, mai degrabă decât din minereu sulfuric proaspăt nealterat. Asociația sa imediată include faze de arsenic puțin cristalizate, pharmacosiderită, minerale din grupa olivenitei și material sulfidic gri nediferențiat. Această situație este caracteristică unei asociații de minerale de cupru-arseniu oxidate.
Kernowita nu ar trebui să fie considerată în prezent un mineral răspândit cu multe localități confirmate. Definiția sa formală este recentă, iar multe specimenuri verzi istorice din Cornuval sau alte depozite de cupru oxidat nu au fost probabil analizate cu metode moderne cantitative și cristalografice. Materialul descris istoric ca liroconit bogat în fier trebuie reanalizat înainte de a fi atribuit Kernowitei.
Cum să identifici Kernowite
Examinarea vizuală poate oferi o indicație inițială deoarece kernowitul este frecvent verde și apare într-un asamblu de cupru oxidat – arseniat. Cu toate acestea, identificarea vizuală este nesigură. Arseniți de cupru, fosfați de cupru, arseniați hidrați de fier și liroconitul verde pot apărea în aceeași mediu și pot se asemăna între ele la buchet sau sub microscop.
Analiza cu microsonda electronică este metoda principală pentru a determina dacă Fe³⁺ sau Al³⁺ domină site-ul relevant. Analiza trebuie să măsoare cuprul, fierul, aluminiul, arseniul și alte elemente posibil substituente, în timp ce conținutul de apă și hidroxil trebuie inferat din stoichiometrie și completat, acolo unde este posibil, prin metode spectroscopice. Spectroscopia Raman este utilă pentru confirmarea prezenței grupelor arsenat, grupelor hidroxil și a apei structurale, în special când cristalele sunt prea mici pentru metodele tradiționale de analiză de masă.
Difracția de raze X cu cristal singular oferă cea mai directă confirmare a structurii unde se poate izola un cristal potrivit. Difracția de raze X în pulbere, difracția electronică și difracția de difuzie a electronilor pot ajuta, de asemenea, la identificare, deși interpretarea poate fi dificilă atunci când granulele sunt mici, puțin cristaline, hidratate sau intergrow with alte faze secundare. O identificare sigură a Kernowitei ar trebui să combine apariția, compoziția chimică, datele Raman și dovezi cristalografice.
Mineralul principal care necesită o distincție este liroconitul, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂OKernowită și liroconită au același tip structural general, hidratare similară și formule chimice apropiate. Criteriul decisiv este dominanța Fe³⁺ în kernowită față de Al³⁺ în liroconită. Alte arsenați asociati, inclusiv pharmacosideritul și minereurile din grupa olivenitei, se diferențiază prin structură cristalină, raporturi de cationi, hidratare și proprietăți optice.
Aplicații și utilizări ale Kernowitei
Kernowita nu are aplicații industriale, de pietre prețioase, ornamentale sau de procesare a minereurilor stabilite. Se găsește în cantități limitate ca mineral secundar și nu este extras separat. Conținutul său ridicat de arsenic îl face nesuportabil pentru manipularea obișnuită fără măsuri speciale pentru specimenul de mineral.
Utilizarea sa este în principal mineralogică și analitică. Kernowitul oferă un membru definit de fier feric pentru seria liroconit–kernowit și permite clasificarea mai precisă a specimenelor istorice de cupru-arsenat din Cornouallă. Mineralul poate fi folosit și în studiile privind formarea arsenaților secundari în depozitele de cupru oxidate, în special acolo unde substituția fier–aluminiu afectează stabilitatea și culoarea minereului.