Kernowit to minerał wodny miedzi–żelaza arzenianowy o idealnym wzorze chemicznym Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂O. Jest to minerał arzenianowy i analog wodny żelaza trójwartościowego lirokonitu, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂OW serii liroconit–kernowit, Fe³⁺ zastępuje Al³⁺ w strukturalnym miejscu bez istotnego zmieniania ogólnej struktury. Kernowit jest określony jako materiał, w którym żelazo trójwartościowe jest głównym zajmującym to miejsce; materiał o dominacji glinu pozostaje liroconitem, nawet jeśli jego kolor jest mocno zielony.
Mineral jest znany z starożytnych próbek prawdopodobnie zebranej w kopalni Wheal Gorland w pobliżu St Day, Cornwall, Anglia. Występuje jako minerał wtórny w utlenionym obszarze asocjacji rudy zawierającej miedź. Kernowit jest zazwyczaj zielony, podczas gdy lirokonit dominujący aluminium jest typowo niebieski do niebiesko-zielonego. Kolor może sugerować zwiększone zawartość żelaza, ale nie może ustalić identyczności minerału, ponieważ wiele zielonych próbek historycznie oznakowanych jako lirokonit okazuje się nadal dominowany aluminium przy analizie.
Historia i odkrycie kernowitu
Kernowit został zaakceptowany jako nowa specjalna minerał przez Międzynarodową Unię Mineralogiczną w 2020 roku pod numerem propozycji IMA 2020-053. Formalna opis minerału został opublikowany w 2021 roku. Materiał typowy nie jest nowo zbieranym egzemplarzem; zamiast tego jest to historyczny egzemplarz prawdopodobnie wydobytym około 1800 roku na Wheal Gorland. Przed ponownym przebadaniem materiał był oznaczony jako lirokonit i przeszedł przez kilka historycznych kolekcji mineralnych, w tym te kornijskiego kolekcjonera Philipa Rashleigha i pana Arthura Russella.
Minerał został nazwany na cześć Kernow, nazwa kornijska dla Kornwalii. Wybór odnosi się do typowego miejsca pochodzenia, a nie do konkretnej osoby. Kernowit został zidentyfikowany po analizie mineralogicznej, która wykazała, że żelazo trójwartościowe, a nie glin, dominuje odpowiedni sześciokrotnie koordynowany stan w materiale, który wcześniej był grupowany z lirokonitem.
Jego rozpoznawanie ilustruje złożoną różnicę w znanej serii minerałów. Wcześniejsze obserwacje wykazały, że zielone egzemplarze lirokonitu często zawierają więcej żelaza niż niebieskie. Jednak bogactwo żelazem samo w sobie nie uzasadnia osobnego gatunku. Kernowit jest ograniczony do materiału, w którym Fe³⁺ przekracza Al³⁺ w odpowiednim miejscu strukturalnym. Definicja tego gatunku odpowiada regule dominującego składnika stosowanej w nowoczesnej nomenklaturze minerałów.
Formacja i występowanie kernowitu
Kernowit występuje jako minerał wtórny w jamach w materiale kwarcowym gossanu. Gossan to materiał utleniony, wyżony powstający nad lub wokół rudy zawierającej siarczki. W materiale typowym, jamy zawierają słabo zróżnicowane mikrokryształiczne szare siarczki i słabo krystaliczne fazy zawierające arsen, w tym pharmacosideryt i minerały grupy olivenitu. Ta asocjacja jest zgodna z formowaniem się minerałów podczas utleniania i zmiany pierwotnej asocjacji siarczków miedzi-arsenku.
Powstawanie kernowitu wymaga dostępności miedzi, żelaza trójwartościowego, arsenu, tlenu, cieczów zawierających wodór i wody. Podczas wydobywania się, utlenianie pierwotnych siarczków może uwolnić Cu²⁺ i Fe³⁺ do kwasowych do lokalnie neutralizowanych roztworów. Arsén może być uwolniony z siarczków lub arsydów zawierających arsén i transportowany jako specyfikaty arsenu pod warunkami utleniającymi. Gdzie te składniki oddziałują w przestrzeniach otwartych, takich jak szczeliny i jamy w gossanie, mogą osadzać się wodne arsany miedziowo-żelazowe.
Stan hydratacji minerału wskazuje na jego powstanie w bliskich powierzchni lub niskotemperaturowym środowisku wodnym, a nie w warunkach wysokotemperaturowych magmowych. Jego występowanie wraz z pharmacosideritem i minerałami grupy olivenitu odzwierciedla lokalne zmiany pH, warunków redoks, stężeń metali rozpuszczonych oraz aktywności wody. Takie warunki mogą się zmieniać na małych odległościach w obrębie tego samego zakresu utlenionego rudy, umożliwiając powstanie razem kilku minerałów arzenianowych miedzi i żelaza.
Struktura krystaliczna kernowitu
Kernowit krystalizuje się w układzie monoklinicznym. Jego struktura została określona za pomocą rentgenowskiej dyfrakcji promieniowania na pojedynczym krysztale w grupie przestrzennych I2/a, niestandardowa konfiguracja grupy przestrzennej tradycyjnej C2/cStruktura jest blisko związana z tą lirokonitu, zgodna ze zastąpieniem Fe³⁺ przez Al³⁺ a nie z pełnym odnowieniem ramy minerału.
Struktura składa się z połączonych tetraedrów arsenianowych, polihedral koordynacyjnych metali zawierających grupy hydroksylowe oraz cząsteczek wody. Miedź zajmuje miejsca zakłócone przez odkształcenie Jahn–Tellera charakterystyczne dla związków Cu²⁺, powodując wydłużone środowiska koordynacyjne miedzi–tlen. Żelazo trójwartościowe zajmuje sześciokrotnie koordynowane miejsce, które głównie w lirokonicie jest zajmowane przez glin. Zastąpienie Al³⁺ przez większy kation Fe³⁺ powoduje wyraźne różnice strukturalne, zachowując przy tym tę samą podstawową strukturę.
Cząsteczki wody mają kluczowe znaczenie strukturalne w kernocie. Idealny wzór zawiera cztery cząsteczki wody na jednostkę wzoru, poza czterema grupami hydroksylowymi. Wiązania wodorowe między cząsteczkami wody, grupami hydroksylowymi i atomami tlenu tetraedrów arsenianowych przyczyniają się do stabilności struktury zhydrowanej. Strata lub modyfikacja wody strukturalnej może wpływać na minerał podczas nagrzewania, odwodnienia lub długotrwałej alteracji.
Fizyczne i chemiczne właściwości kernowitu
Kernowit jest zwykle opisywany jako zielony do szmaragdowozielonego. Jego kolor jest związany z obecnością Cu²⁺ i Fe³⁺, choć dokładny odcień zależy od grubości ziarna, orientacji kryształu, włączeń, stanu powierzchni oraz względnych proporcji żelaza i glinu. Może występować jako małe krystalizacje lub agregaty krystaliczne wyłożone jamami w materiale kwarcowo-gossanowym. Ze względu na potwierdzony materiał pochodzący z starzych próbek i silnie ze sobą przetworzonych innych faz wtórnych, wiele konwencjonalnych pomiarów fizycznych jest ograniczonych.
Idealny wzór, Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂O, zawiera miedź, żelazo trójwartościowe, arzenian, grupy hydroksylowe oraz cząsteczkową wodę. Analiza mikroprobu elektronowej materiału typowego uzupełniona spektroskopią Ramana dała skład empiryczny zbliżony do Cu₁.₈₈(Fe₀.₇₉Al₀.₀₉)Σ₀.₈₈(As₁.₁₂O₄)(OH)₄·3.65H₂O. Analiza pokazuje, że materiał typowy nie jest chemicznie idealny: zawiera niewielkie ilości glinu i małe odchylenia w zawartości miedzi, żelaza, srebra i wody. Takie odchylenia są typowe dla minerałów wtórnych z wodą krystaliczną i nie zmieniają przypisania gatunku, gdy Fe³⁺ pozostaje dominujące nad Al³⁺.
Kernowit powinien być traktowany jako zhydrowany minerał, który może być wrażliwy na zmiany. Powierzchniowe odwodnienie, wytrącanie, mikropęknięcia i mieszanki z sąsiednimi fazami arzenianowymi mogą skomplikować wyniki analizy. Jego wygląd optyczny i przybliżony skład chemiczny są przydatne wstępne wskaźniki, ale definitywna identyfikacja wymaga analizy ilościowej i potwierdzenia strukturalnego.
Rodzaje i odmiany kernowitu
Kernowite nie ma uznanych oficjalnie odmian. Poniższe terminy opisują relacje kompozycyjne lub geologiczne, a nie osobne odmiany:
- Kernowit o dominacji żelaza: Materiał z serii liroconit–kernowit, w którym Fe³⁺ jest dominujący w stosunku do Al³⁺ w odpowiednim miejscu strukturalnym.
- Kernowit zawierający glinę: Kernowit może zawierać niewielkie ilości Al³⁺, jak pokazano analizą materiału typowego. Pozostaje kernowitem, dopóki Fe³⁺ pozostaje dominujące.
- Środkowy materiał Liroconite-Kernowite: Próbki z zmienną zawartością Fe³⁺ i Al³⁺ występują w serii rozpuszczeń stałych. Ich nazwa minerału zależy od dominującego kationu, a nie od barwy.
- Zielony lirokonit: Zielony kolor sam w sobie nie dowodzi obecności kernowitu. Wiele próbek zielonych nadal dominuje przez Al³⁺ i powinny być identyfikowane jako lirokonit po analizie chemicznej.
Gdzie można znaleźć Kernowite?
Potwierdzona lokalizacja typowa to Wheal Gorland, w pobliżu St Day w Kornwalii, Anglia. Wheal Gorland był częścią historycznie ważnego obszaru górniczego miedzi wokół St Day i był przede wszystkim eksploatowany ze względu na rudy miedzi. Próbka typowa jest związana z starą materiałem kopalnianym, prawdopodobnie zebranym około 1800 roku, a później przechowywana była w zbiorach muzealnych.
Minerał jest raportowany z jam w kwarcowym gossanie, a nie z świeżej niezmienionej rudy siarczkowej. Jego bezpośrednie powiązania obejmują nieskryształlone fazy arsenu, farmakoceryt, minerały grupy olivenitu oraz nierozróżniony szary materiał siarczkowy. To środowisko charakterystyczne dla asocjacji miedziowo-arsenowej minerałów utlenionych.
Kernowit nie powinien obecnie być traktowany jako szeroko występujący minerał z wieloma potwierdzonymi lokalizacjami. Jego formalna definicja jest nowoczesna, a wiele historycznych zielonych próbek z Kornwalii lub innych złożów miedzi utlenionych może nie zostało przebadanych za pomocą nowoczesnych metod ilościowych i krystalograficznych. Materiał opisany historycznie jako lirokonit bogaty w żelazo wymaga ponownego analizowania przed przypisaniem do Kernowitu.
Jak rozpoznać korniacki
Ogólna ocena wizualna może podać początkową wskazówkę, ponieważ kernowit jest zazwyczaj zielony i występuje w assemblacji miedzi z arsenem utlenionym. Jednak identyfikacja wizualna jest niezawodna. Arseniany miedzi, fosforany miedzi, zhydrowane arzeniany żelaza i zielony lirokonit mogą występować w tym samym środowisku i mogą przypominać siebie wzajemnie w próbkach ręcznych lub pod mikroskopem.
Analiza mikroprzyciskowa elektronowa jest główną metodą określania, czy dominuje Fe³⁺ czy Al³⁺ w odpowiednim miejscu. Analiza powinna mierzyć miedź, żelazo, glin, arsen i inne możliwe zastępujące elementy, podczas gdy zawartość wody i grup hydroksylowych musi być wywnioskowana z stoichiometrii i uzupełniona tam, gdzie to możliwe metodami spektroskopowymi. Spektroskopia Ramana jest przydatna do potwierdzenia obecności grup arzenianowych, grup hydroksylowych i wody strukturalnej, szczególnie gdy kryształy są zbyt małe dla konwencjonalnych metod zbiorczych.
Diffrakcja rentgenowska jednokryształowa zapewnia najbardziej bezpośredni potwierdzenie struktury, gdzie można izolować odpowiedni kryształ. Diffrakcja rentgenowska proszkowa, dyfrakcja elektronów i dyfrakcja elektronów odbitych mogą również pomóc w identyfikacji, mimo że interpretacja może być trudna, gdy ziarna są małe, słabo krystaliczne, zhydrowane lub wzajemnie przekształcone z innymi fazami wtórnymi. Zatem wiarygodna identyfikacja kernowitu powinna łączyć występowanie, skład chemiczny, dane Ramana i dowody krystalograficzne.
Głównym minerałem wymagającym rozróżnienia jest lirokonit, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂OKernowit i liroconit mają ten sam typ struktury ogólnej, podobne zasadowanie i bliskie wzory chemiczne. Kryterium decydujące to dominacja Fe³⁺ w kernowicie w porównaniu do dominacji Al³⁺ w liroconicie. Inne związane arzeniany, w tym pharmacosideryt i minerały grupy olivenitu, różnią się strukturą krystaliczną, stosunkami kationów, zasadowaniem i właściwościami optycznymi.
Zastosowania i użycie kernowitu
Kernowit nie ma ustanowionego zastosowania przemysłowego, szlachetnego, dekoracyjnego lub przetwarzania rudy. Występuje w ograniczonych ilościach jako minerał wtórny i nie jest wydobywany osobno. Jego wysoka zawartość arsenu również czyni go nieodpowiednim do zwykłego obsługi bez odpowiednich środków ostrożności przy pracy z próbkami minerałów.
Jej użycie jest przede wszystkim mineralogiczne i analityczne. Kernowit stanowi określony członek końcowy żelazny dla serii liroconit–kernowit i umożliwia dokładniejszą klasifikację historycznych próbek miedziowo-arsenianowych z Kornwalii. Minerał może również być używany w badaniach formowania się wtórnych arsenianów w utlenionych łagodach miedzi, szczególnie tam, gdzie zastępowanie żelaza–aluminium wpływa na stabilność i barwę minerału.