Kernowit je hydratovaný měď-železo arsenátový minerál s ideálním chemickým vzorcem Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂OJedná se o arsenitanovou horninu a analog výhradně železitého železa lirokonitu, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂OVe série liroconit–kernowit se Fe³⁺ nahrazuje Al³⁺ na strukturním místě bez zásadního změny celkového rámce. Kernowit je definován v případě, že železo třívalentní je dominantním obsahujícím tímto místem; materiál s převahou hliníku zůstává liroconitem, i když jeho barva je silně zelená.
Minerál je známý z starých vzorků, pravděpodobně sbíraných na dolu Wheal Gorland u St Day, Cornwall, Anglie. Vyskytuje se jako sekundární minerál v oxidované části asociovaného měďového rudy. Kernowit je obvykle zelený, zatímco dominující hliník lirokonit je typicky modrý až modrozelený. Barva může naznačovat zvýšený obsah železa, ale nemůže určit identitu minerálu, protože mnoho zelených vzorků označených historicky jako lirokonit zůstává při analýze hliníkově dominantní.
Historie a objevování kernowitu
Kernowit byl schválen jako nová mineralová specie Mezinárodní mineralogickou asociací v roce 2020 pod číslem návrhu IMA 2020-053. Jeho formální popis minerału byl publikován v roce 2021. Typový materiál není vzorek získaný nedávno, ale historický vzorek pravděpodobně dolovaný kolem roku 1800 v Wheal Gorland. Před jeho opětovným vyšetřením byl materiál označen jako lirokonit a prošel několika historickými mineralogickými sbírkami, včetně sbírek cornského kolektora Philipa Rashleigha a Sir Arthur Russell.
Minerál byl pojmenován podle Cornwall, název Cornish jazyka pro Cornwall. Volba odráží typické místo výskytu spíše než konkrétní osobu. Kernowit byl identifikován po mineralogickém vyšetření, které ukázalo, že železo třívalentní, nikoli hliník, dominuje odpovídající oktaedricky souřadně zasazené místo ve materiálu, který byl předtím zařazen mezi lirokonit.
Jeho rozpoznání ilustruje složkovou rozlišení v známé řadě minerálů. Předchozí pozorování prokázaly, že zelenější vzorky lirokonitu často obsahují více železa než modré příklady. Avšak bohatost na železo sama o sobě neposkytuje důvod k oddělenému druhu. Kernowit je omezen na materiál, ve kterém Fe³⁺ převyšuje Al³⁺ na odpovídajícím strukturálním místě. Tato definice druhu následuje pravidlo dominantního složky používané v moderní nomenklatuře minerálů.
Vznik a geologické výskyt kernowitu
Kernowit vzniká jako sekundární minerál ve dutinách v quartzovém gossanu. Gossan je oxidovaný, zvětralý materiál vyvinutý nad nebo kolem sírkoobsahujících žil. Ve typovém materiálu obsahují dutiny špatně rozlišené mikrokrystalické šedé sírky a špatně krystalizované fáze obsahující arzen, včetně pharmacosideritu a minerálů skupiny olivenitu. Tato asociace odpovídá mineralogickému vzniku během oxidace a alterace primárního měď-arsenidového sulfidového souboru.
Vznik kernowitu vyžaduje dostupnost mědi, železa ve třívalentní formě, arzenu, kyslíku, hydroxidových tekutin a vody. Během zvětrávání oxidace primárních sulfidů může uvolnit Cu²⁺ a Fe³⁺ do kyselých nebo lokálně neutralizovaných roztoků. Arsen může být uvolněn ze sulfidů nebo arsenidů obsahujících arzen a přenášen jako arzenitanové specie za oxidačních podmínek. Kde se tyto složky vzájemně projeví v otevřených prostorech, jako jsou trhliny a dutiny v gossanu, mohou se precipitovat hydratované měď-železo-arsenáty.
Stav hydratace minerálu ukazuje na vznik v blízkosti povrchu nebo v nízkoteplotním vodném prostředí, nikoli za vysokoteplotních magmatických podmínek. Jeho výskyt spolu s farmakosideritem a minerály skupiny olivenitu odráží místní změny pH, redoxních podmínek, koncentrace rozpuštěných kovů a aktivity vody. Takové podmínky se mohou měnit i v malém prostoru ve stejném oxidovaném rudy, což umožňuje vznik několika minerálů mědi a železa arzenitanu společně.
Kristalická struktura kernowitu
Kernowitz krystalizuje v monoklinní krystalické soustavě. Její strukturu určili jednokrystalovou rentgenovou difrakcí ve prostorové grupě I2/a, nestandardní nastavení konvenčního prostorového skupiny C2/cStruktura je úzce spojená s lirokonitem, což je v souladu se substitucí Fe³⁺ za Al³⁺, nikoli s plnou rekonstrukcí minerálního rámce.
Struktura se skládá z propojených arsenitanových tetrahedr, hydroxylových kovových koordinačních polyedr a molekul vody. Měď zabírá místa ovlivněná Jahn-Tellerovou deformací, která je charakteristická pro sloučeniny Cu²⁺, což vytváří prodloužené souřadné prostředí měď–kyslík. Fe³+ zabírá oktaedricky koordinované místo, které je primárně obsazeno hlinitým iontem v lirokonitu. Nahrazení Al³+ větším Fe³+ kationtem způsobuje měřitelné strukturální rozdíly, zatímco zachovává stejný základní typ struktury.
Molekuly vody jsou strukturálně důležité v kernowitu. Ideální vzorec obsahuje čtyři molekuly vody na vzorcovou jednotku navíc k čtyřem hydroxylovým skupinám. Vodíkové vazby mezi molekulami vody, hydroxylovými skupinami a kyslíkovými atomy arzenátových tetraedrů přispívají ke stabilizaci hydratované struktury. Ztráta nebo změna strukturální vody může ovlivnit minerál během zahřívání, dehydratace nebo dlouhodobé alterace.
Fyzikální a chemické vlastnosti kernowitu
Kernowit se obvykle popisuje jako zelený až emeraldově zelený. Jeho barva je spojena s přítomností Cu²⁺ a Fe³⁺, i když přesná odstín závisí na tloušťce zrnka, orientaci krystalu, inkluzích, stavu povrchu a relativních poměrech železa a hliníku. Může se vyskytovat jako malé krystaly nebo agregáty krystalů ležící v dutinách ve směsi kvartzu a gossanu. Protože potvrzený materiál pochází z starých vzorků a je těsně spojen s jinými sekundárními fázemi, mnohé konvenční fyzikální měření jsou omezená.
Ideální vzorec, Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂Oobsahuje měď, železo ve valenci třetí, arzeničnan, hydroxylové skupiny a molekulární vodu. Elektronový mikroprobační analýza typového materiálu doplněná Ramanovskou spektroskopií dala empirickou složení blízké Cu₁.₈₈(Fe₀.₇₉Al₀.₀₉)Σ₀.₈₈(As₁.₁₂O₄)(OH)₄·3.65H₂OTato analýza ukazuje, že typový materiál není chemicky ideální: obsahuje malé množství hlinitého a malé odchylky v obsahu mědi, železa, arzenu a vody. Takové odchylky jsou typické pro sekundární hydronaté minerály a nezmění přiřazení druhu, pokud zůstává Fe³⁺ dominantní nad Al³⁺.
Kernowit by měl být považován za hydratovaný minerál, který může být citlivý na alteraci. Povrchová dehydratace, počasí, mikrotrhliny a směsi s sousedními arsenáty mohou komplikovat analytické výsledky. Jeho optický vzhled a přibližná chemie jsou užitečné předběžné indikátory, ale definitivní identifikace vyžaduje kvantitativní analýzu a strukturální potvrzení.
Typy a variety kernowitů
Kernowity nemají žádné oficiálně uznávané variety. Následující termíny popisují složkové nebo geologické vztahy, nikoli samostatné variety:
- Železo-dominantní Kernowit: Materiál ve série liroconit–kernowit, ve kterém je Fe³⁺ dominantní nad Al³⁺ na relevantním strukturálním místě.
- Hliníkový kernowit: Kernowit může obsahovat malé množství Al³⁺, jak ukazuje analýza typového materiálu. Zůstává kernowitem, dokud není dominantní Fe³⁺.
- Mezičlenný materiál Liroconit-Kernowit: Ukázy s proměnlivým obsahem Fe³⁺ a Al³⁺ se vyskytují v rámci solidního roztoku. Jejich název minerálu závisí na dominantním kationtu, nikoli na barvě.
- Zelená lirokonit: Zelená barva sama o sobě neprokazuje kernowit. Mnoho zelených vzorků zůstává dominantních Al³⁺ a měly by být identifikovány jako lirokonit po chemické analýze.
Kde se nachází Kernowite?
Potvrzené typové místo je Wheal Gorland, poblíž St Day v Cornwallu, Anglie. Wheal Gorland byl součástí historicky důležitého měděným dolním oblasti kolem St Day a byl hlavně těžen pro mědi. Typový vzorek je spojen s starými horními materiály, pravděpodobně shromážděnými kolem roku 1800 a později uložený v muzejních sbírkách.
Minerál je hlášen z dutin v kvartzo-gossanu, nikoli z čerstvého nezměněného sírkového rudy. Jeho okamžitá asociace zahrnuje špatně krystalizované arsenové fáze, pharmacosiderit, minerály skupiny olivenitu a nerozlišený šedý sírkový materiál. Tento prostředí je charakteristické pro oxidovanou měď-arsenovou minerální asociaci.
Kernowit by se nyní neměl považovat za široce rozšířený minerál s mnoha potvrzenými lokality. Jeho formální definice je nová a mnoho historických zelených vzorků z Cornwallu nebo jiných oxidovaných měděných ložisek pravděpodobně nebylo vyšetřeno pomocí moderních kvantitativních a krystalografických metod. Materiál popsaný historicky jako železorichlé lirokonity vyžaduje znovu analýzu před tím, než může být přisouzen Kernowitu.
Jak identifikovat Kernowite
Vizualní vyšetření může poskytnout počáteční indikaci, protože kernowit je často zelený a vyskytuje se ve oxidovaném mědi-arsenovém asociačním prostředí. Nicméně vizuální identifikace není spolehlivá. Měďové arsenáty, měďové fosfáty, hydratované železné arsenáty a zelený lirokonit mohou vznikat ve stejném prostředí a mohou se podobat jednoho druhého v rukou nebo pod mikroskopem.
Analýza elektronovým mikroprostem je primární metodou pro určení, zda dominuje Fe³⁺ nebo Al³⁺ v relevantním místě. Analýza by měla měřit měď, železo, hliník, arsen a další možné nahrazující prvky, zatímco obsah vody a hydroxidů musí být odvozen ze stoichiometrie a doplněn tam, kde je to možné spektroskopickými metodami. Ramanova spektroskopie je užitečná pro potvrzení přítomnosti arsenátových skupin, hydroxylových skupin a strukturální vody, zejména pokud jsou krystaly příliš malé pro konvenční metody celkového měření.
Jedno-kryštalická rentgenová difrakce poskytuje nejpřímější potvrzení struktury, když lze izolovat vhodný krystal. Prachová rentgenová difrakce, elektronová difrakce a elektronová zpětná difrakce mohou také pomoci při identifikaci, i když je interpretace obtížná, když jsou zrnka malá, špatně krystalizovaná, zvlhčená nebo intergrována s jinými sekundárními fázemi. Důvěryhodná identifikace Kernowitu by proto měla kombinovat výskyt, chemickou složku, Ramanovská data a krystalografické důkazy.
Hlavní minerál vyžadující rozlišení je lirokonit, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂O. Kernowit a liroconit mají stejný celkový strukturální typ, podobnou hydrataci a blízké chemické vzorce. Rozhodujícím kritériem je převaha Fe³⁺ u kernowitu oproti převaze Al³⁺ u liroconitu. Jiné spojené arsenity, včetně pharmacosideritu a minerálů skupiny olivenitu, se liší v krystalické struktuře, poměru kationtů, hydrataci a optických vlastnostech.
Použití a aplikace kernowitu
Kernowit nemá žádné zavedené průmyslové, drahokamové, dekorativní nebo rudyzpracovatelské použití. Vyskytuje se v omezeném množství jako sekundární minerál a není těžen samostatně. Jeho vysoký obsah arzenu také činí jeho běžné zacházení nepřípustným bez vhodných opatření pro mineralogické vzorky.
Jeho použití je především mineralogické a analytické. Kernowit poskytuje definovaný end-member železitého železa pro řadu liroconit–kernowit a umožňuje přesnější klasifikaci historických cornských mědi-arsenátových vzorků. Tato minerał může být také použita ve studiích sekundárního arsenátového tvaru v oxidovaných mědičných ložiscích, zejména tam, kde substituce železa–hliníku ovlivňuje stabilitu a barvu minerálů.