Kernowite on vesimäinen kupari–rauta-arsenaatti-mineraali, jolla on ideaalinen kemiallinen kaava Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂OSe on arseeni-ioni sisältävä mineraali ja lirokoniteen rauta(III)-dominoiva vastaava. Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂O. Liroconite–kernowite-sarjassa Fe³⁺ korvaa Al³⁺ rakenteellisessa paikassa ilman perusrakenteen muuttumista. Kernowite määritellään, kun rauta(III) on dominantti tässä paikassa; materiaali, jossa alumiini on dominanttina, pysyy liroconitena, vaikka sen väri olisi voimakkaasti vihreä.
Mineraali on tunnettu vanoista näytteistä, jotka todennäköisesti kerättiin Wheal Gorland -kivihelissä St Dayn lähellä, Cornwellissa, Englannissa. Se esiintyy toissijaisena mineraalina kupari sisältävän kivennäisen yhdistelmän hapettuneessa osassa. Kernowite on yleensä vihreää, kun taas alumiiniin keskittyvä lirokonite on tyypillisesti sininen tai sinivihreä. Väri voi viitata lisäntyneeseen rautapitoisuuteen, mutta se ei voi määrittää mineraalin identiteettiä, koska monet vihreät näytteet, joita historiallisesti on merkitty lirokoniteeksi, osoittautuvat alumiiniin keskittyneiksi analysoinnissa.
Historia ja löytö Kernowite
Kernowite hyväksyttiin uudeksi mineraalilajiksi vuonna 2020 kansainvälisellä mineralogian järjestöllä ehdotusnumerolla IMA 2020-053. Sen virallinen mineraalikuvaus julkaistiin vuonna 2021. Tyyppimateriaali ei ole viimeaikaisesti kerätty näyte; sen sijaan se on historiallinen näyte, todennäköisesti louhittu noin vuonna 1800 Wheal Gorlandissa. Ennen uudelleen tarkastelua materiaali oli merkitty lirokoniteeksi ja se kulki läpi useita historian mineraalikokoelmia, mukaan lukien kornialainen keräilijä Philip Rashleighin ja Sir Arthur Russellin kokoelmat.
Mineraali nimettiin mukaan Cornwall, korniikan kielen nimi Cornwalille. Valinta heijastaa tyypillistä sijaintia eikä tiettyä henkilöä. Kernowite tunnistettiin mineraalitutkimuksen jälkeen, kun selvisi, että rauta(III)-ioni, ei alumiini, hallitsee asianomaisessa oktaedrisesti koordinoitussa paikassa aineessa, joka oli aiemmin luokiteltu lirokonittiin.
Sen tunnistaminen havainnollistaa koostumuksellista erottelua tunnetussa mineraalisarjassa. Aikaisemmat havainnot osoittivat, että vihreämmät lirokonite-otokset sisältävät usein enemmän rautaa kuin siniset esimerkit. Kuitenkin pelkkä rautaohjautuminen ei riitä perustamaan erillistä lajia. Kernowite on rajoitettu aineeseen, jossa Fe³⁺ ylittää Al³⁺ asianmukaisessa rakenteellisessa paikassa. Tämä lajimäärittely noudattaa nykypäivän mineraaliterminologian yleisesti käytettävää pääkomponenttisääntöä.
Kernowitin muodostus ja geologinen esiintyminen
Kernowite esiintyy toisenlainena mineraalina kaviteeteissa kvartsisessa gossanissa. Gossan on hapettunut, käsitelty materiaali, joka kehittyy yli tai ympäröi rikkisidemäisiä mineraaleja. Tyyppimateriaalissa kaviteet sisältävät huonosti erottuvia mikrokristallisia harmaata rikkisidemiä ja huonosti kristallisoiduneita arseenin sisältäviä faasseja, mukaan lukien pharmacosiderite ja oliveniittiryhmän mineraaleja. Tämä yhteys on yhtenäinen ensisijaisen kuparin–arsenikrikkinäisen assemblaanin hapettumisen ja muuttumisen aikana muodostuneiden mineraalien kanssa.
Kernowiten muodostuminen vaatii kuparin, rauta(III)-rakenteisen raudan, arseenin, happea, hydroksyyli- ja veden sisältävien nesteysten sekä veden saatavuutta. Säätyessä ensisijaiset rikkisulfaatit voivat hapettua ja vapauttaa Cu²⁺- ja Fe³⁺-ioneja happamisiin tai paikallisesti neutraloituneisiin liuosiin. Arseenia voi vapautua arseenisulfaateista tai arseenideistä ja kulkeutua arsenaattilajeina hapettavissa olosuhteissa. Missä näitä komponentteja vuorovaikuttavat avoimissa tiloissa, kuten gossanin halkeamissa ja huolissa, vedellä kylläistytyneet kupari–raudan arseenaatit voivat saostua.
Mineraalin kosteustila osoittaa muodostumista lähellä pinnalla tai matalassa lämpötilassa olevassa vesialueessa sen sijaan, että se olisi muodostunut korkean lämpötilan magmatisissa olosuhteissa. Sen esiintyminen farmakosideriitin ja oliviinityhdistelmän mineraalien kanssa heijastaa paikallisia muutoksia pH-arvossa, redox-olosuhteissa, liuenneiden metallien pitoisuuksissa ja veden aktiivisuudessa. Nämä olosuhteet voivat vaihdella pienissä etäisyyksissä samassa hapen kyllästymisalueessa, mikä mahdollistaa useiden kuparin ja raudan arseenimineraalien yhdessä kehittymisen.
Kernowitin kristallirakenne
Kernowitti kristallisoi monokliiniseen kitejärjestelmään. Sen rakenne määritettiin yksikiteisellä röntgen-säteiden diffraktiolla tilavuusryhmässä I2/a, ei-standardi asetus tavallisen tilaryhmän C2/cRakenne on läheisesti yhteydessä lirokonitin kanssa, joka on yhteensopiva Fe³⁺:n korvauksen kanssa Al³⁺:lla, eikä täyden mineraalin rakenteen uudelleenmuodostuksen kanssa.
Rakenteessa on yhteydessä olevia arseenattitetraedrejä, hydroksyyli-omistavia metallikoordinaatiopolyhedrejä ja vesi-alkioita. Kupari asettuu Jahn–Tellerin muodonmuutokseen alttiiksi jääneisiin paikkoihin, joka on tyypillinen Cu²⁺-yhdisteille, mikä aiheuttaa venytettyjä kupari–hapen koordinaatiotiloja. Kolmivertoinen rauta asettuu oktaedrisesti koordinoituun paikkaan, joka on pääasiassa alumiinia lirokoniteissa. Al³⁺:n korvaaminen suuremmalla Fe³⁺-kationilla aiheuttaa havaittavia rakenteellisia eroja, mutta säilyttää saman perusrakenne-tyypin.
Veden molekyylit ovat rakenteellisesti tärkeitä Kernowiteen. Ideaalikaavassa on neljä veden molekyyliä kaavayksikköä kohden, lisäksi neljä hydroksyyli-ryhmää. Vetyyhteydet veden molekyylien, hydroksyyli-ryhmien ja arseenattitetraedrien happi-atomeiden välillä edistävät vesimolekyylien rakenteen stabiilisuutta. Rakenteellisen veden menettäminen tai muutos voi vaikuttaa mineraaliin lämmityksen, dehidrointien tai pitkäaikaisen muutoksen aikana.
Fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet kernowitesta
Kernowite kuvataan yleensä vihreänä tai emeraaldivihreänä. Sen väri liittyy Cu²⁺:n ja Fe³⁺:n läsnäoloon, vaikka tarkka sävy riippuu hienojakautumisesta, kiteen suunnasta, sisällyksistä, pinnan tilasta ja raudan ja alumiinin suhteellisista määristä. Se voi esiintyä pieninä kiteinä tai kitekertymminä kvartsigossan materiaalin esteiden seinämillä. Koska vahvistettu aine tulee vanhoista näyteistä ja on tiiviisti yhdistetty toisten toissijaisien vaiheiden kanssa, monet perinteiset fysikaaliset mittaukset ovat rajoitettuja.
Tehokas kaava, Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂O, sisältää kuparia, rauta(III)-rakenteita, arseenia, hydroksyyli-ryhmiä ja molekyylin vettä. Tyyppimateriaalin elektronimikroskooppianalyysi, täydennetty Raman-spektroskopialla, antoi kokeellisen koostumuksen lähellä Cu₁.₈₈(Fe₀.₇₉Al₀.₀₉)Σ₀.₈₈(As₁.₁₂O₄)(OH)₄·3.65H₂OTämä analyysi osoittaa, että tyypimateriaali ei ole kemiallisesti ideaalinen: siinä on pieniä määriä alumiinia ja pieniä poikkeamia kuparin, raudan, arseenin ja veden sisällöissä. Tällaiset poikkeamat ovat tyypillisiä toisen väliaineiden vesipitoisille mineraaleille eivätkä ne muuta lajimääritystä, kun Fe³⁺ pysyy yleisempänä kuin Al³⁺.
Kernowite tulee käsitellä vedellä varustettuna mineraalina, joka voi olla herkkä muutoksille. Pinnan dehydraatio, sääntely, mikrohuolto ja seostukset vierekkäisten arseenaattifasien kanssa voivat vaikeuttaa analyysituloksia. Sen optinen näkö ja likimääräinen kemia ovat hyödyllisiä alustavia osoittimia, mutta lopullinen tunnistaminen vaatii määrällisen analyysin ja rakenteellisen vahvistuksen.
Tyypit ja muodot kernowiteistä
Kernowite ei ole virallisesti tunnustettuja muotoja. Seuraavat termit kuvaavat koostumuksellisia tai geologisia suhteita eivätkä erillisiä muotoja:
- Rauta-ylivoimoinen Kernowite: Aine lirokoniteista–kernowiteista sarjassa, jossa Fe³⁺ on dominoiva Al³⁺:n yli kyseisessä rakenteellisessa paikassa.
- Alumiinia sisältävä Kernowite: Kernowite voi sisältää pieniä määriä Al³⁺, kuten tyyppimateriaalin analyysi osoittaa. Se pysyy kernowitteena niin kauan kuin Fe³⁺ on dominanttina.
- Lirokonite–Kernowite välitila: Näytteet, joissa on vaihteleva Fe³⁺- ja Al³⁺-sisältö, esiintyvät kiinteän ratkaisun sarjassa. Niiden mineraalin nimi riippuu pääionista, ei väristä.
- Vihreä lirokonitti: Vihreä väri yksinään ei todista Kernowiten olemassaoloa. Monet vihreät näytteet ovat edelleen Al³⁺-dominoivia ja tulisi tunnistaa lirokoniteeksi kemiallisella analyysillä.
Missä Kernowite löytyy?
Vahvistettu tyyppilokalisointi on Wheal Gorland, St Dayn lähellä Cornwellissa, Englannissa. Wheal Gorland oli osa historiallisesti merkittävää kuparikaivosteiden aluetta St Dayn ympärillä ja sitä louhittiin pääasiassa kupariksi. Tyyppiluotain liittyy vanhaan kaivostuotteeseen, todennäköisesti kerättyyn noin vuonna 1800, ja se säilytettiin myöhemmin museokokoelmissa.
Mineraali ilmestyy kuartzi-gossanin huokosiin, eikä tuoreista muuttumattomista rikkisoljusluojista. Sen välittömät liitokset sisältävät huonosti kristallisoiduneita arseenifasaa, pharmacosideriittia, oliveniittiryhmän mineraaleja ja erottamattomia harmaata rikkisoljusmateriaalia. Tämä ympäristö on tyypillinen hapettuneelle kupari–arsenikmineraalijoukolle.
Kernowite ei tulisi tällä hetkellä tarkastella yleisenä mineraalina, jolla on monia vahvistettuja paikkoja. Sen virallinen määrittely on uusi, ja monet historialliset vihreät näytteet Cornwellista tai muista hapettuneista kupariluonnoksista eivät ole ehkä olleet tarkasteltu nykypäivän kvantitatiivisilla ja kristalografisilla menetelmillä. Historiallisesti rautaista lirokonitea kuvattu materia vaatii uudelleentarkastelun ennen kuin sitä voidaan luokitella Kernowiteksi.
Kuinka tunnistaa kernowite
Visuaalinen tarkastelu voi antaa alustavan viitteen, koska Kernowite on yleensä vihreää ja esiintyy hapettuneen kuparin–arsenik-ryhmän kanssa. Kuitenkin visuaalinen tunnistaminen on epätodennäköistä. Kuparin arsenaatit, kuparin fosfaatit, vesipitoiset rauta-arsenaatit ja vihreä lirokonitti voivat esiintyä samassa ympäristössä ja voivat muistuttaa toisiaan käsikirjoituksessa tai mikroskoopilla.
Elektronimikroskooppianalyysi on ensisijainen menetelmä sen määrittämiseksi, että onko Fe³⁺ tai Al³⁺ yleisin ioni asianomaisessa paikassa. Analyysi tulisi mitata kuparia, rautaa, alumiinia, arseenia ja muita mahdollisia korvaavia elementtejä, kun taas veden ja hydroksyylipitoisuudet on johdettava stoikiometriasta ja täydennettävä mahdollisuuksien mukaan spektroskooppisilla menetelmillä. Raman-spektroskopia on hyödyllinen arsenaattiryhmien, hydroksyyliryhmien ja rakenteellisen veden läsnäolon vahvistamisessa, erityisesti kun kiteet ovat liian pieniä tavallisten kokonaispainomenetelmien käyttöön.
Yksinkertainen röntgenkiteen diffraktio tarjoaa suoran vahvistuksen rakenteelle, kun sopiva kite voidaan eristää. Pulveriröntgenkiteen diffraktio, elektronidiffraktio ja elektroninen taustakiteen diffraktio voivat myös auttaa tunnistamisessa, vaikka tulkinta voi olla vaikeaa, kun hiukkaset ovat pieniä, huonosti kiteisiä, kosteita tai yhdistyneet toisten toissijaisia faaseja. Kehnoitin tulisi siis luotettavasti yhdistää esiintyminen, kemiallinen koostumus, Raman-tiedot ja kristalografinen todiste.
Tärkein mineraali, joka vaatii erottelua, on lirokonitti, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂OKernowite ja liroconite ovat saman rakenteellisen tyyppisen, samankaltaisen kosteuden ja läheisesti yhdistyvän kemiallisen kaavan. Päätöskriteeri on Fe³⁺-dominaatio Kernowitessä ja Al³⁺-dominaatio liroconitessa. Muut liittyvät arseeniat, mukaan lukien pharmacosiderite ja oliveniittiryhmän mineraalit, eroavat kiteen rakenteessa, kationisuhde, kosteudessa ja optisissa ominaisuuksissa.
Käyttötapaukset ja sovellukset Kernowite-aineesta
Kernowite ei ole yleisesti teolliseen, kapeakiviksi, koruksi tai mineraalikäsittelyyn käytettyä aineista. Se esiintyy rajoitetusti toissijaisena mineraalina ja sitä ei louhita erikseen. Sen korkea arseenipitoisuus tekee siitä sopimattoman tavallisen käsittelyn tekemiselle ilman asianmukaisia mineraaliesineiden varotoimenpiteitä.
Sen käyttö on pääasiassa mineraalitieteellistä ja analyysikäyttöön. Kernowite tarjoaa määritellyn rauta(III)-rakennemuodon liroconite–kernowite-sarjalle ja mahdollistaa historiallisten kornialaisten kupari-arsenaattimuotojen luokittelun tarkemmin. Mineraalia voidaan myös käyttää tutkimuksissa toissijaisista arseenaateista muodostuvista mineraaleista hapettuneissa kupariloukuissa, erityisesti silloin, kun raudan–alumiinin korvautuminen vaikuttaa mineraalien stabiiliuteen ja väriin.