Il Kernowite è un minerale idrato di rame-ferro arseniato con la formula chimica ideale Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂O. È un minerale arseniato e l'analogo con dominanza di ferro ferrico della liroconite, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂O. Nella serie liroconite-kernowite, Fe³⁺ sostituisce Al³⁺ in un sito strutturale senza modificare fondamentalmente il framework complessivo. La kernowite è definita quando il ferro ferrico è il principale occupante di quel sito; i materiali con dominanza di alluminio rimangono liroconite, anche se il loro colore è fortemente verde.
Il minerale è noto da antichi campioni probabilmente raccolti nella miniera di Wheal Gorland vicino a St Day, in Cornovaglia, Inghilterra. Si presenta come minerale secondario nella parte ossidata di un insieme di minerali contenenti rame. La kernowite è generalmente verde, mentre la liroconite dominata dall'alluminio è tipicamente blu o blu-verde. Il colore può suggerire un aumento del contenuto di ferro, ma non può stabilire l'identità del minerale perché molti campioni verdi etichettati in passato come liroconite risultano comunque dominati dall'alluminio quando analizzati.
Storia e scoperta del Kernowite
Kernowite è stato approvato come nuova specie minerale dall'Associazione Mineralogica Internazionale nel 2020 con il numero di proposta IMA 2020-053. La sua descrizione minerale formale è stata pubblicata nel 2021. Il materiale tipo non è un campione raccolto recentemente; invece, è un campione storico probabilmente estratto intorno al 1800 a Wheal Gorland. Prima della sua rianalisi, il materiale era stato etichettato come liroconite e aveva attraversato diverse collezioni minerali storiche, tra cui quelle del collezionista cornico Philip Rashleigh e di Sir Arthur Russell.
Il minerale è stato chiamato così in onore di Cornovaglia, il nome nella lingua cornica per la Cornovaglia. La scelta riflette la località tipo piuttosto che una persona specifica. Kernowite è stato identificato dopo un esame mineralogico ha mostrato che il ferro ferrico, invece dell'alluminio, domina il sito ottahedralmente coordinato rilevante in un materiale che precedentemente era stato raggruppato con liroconite.
La sua riconoscibilità illustra una distinzione compositiva all'interno di una serie minerale nota. Osservazioni precedenti avevano stabilito che i campioni di liroconite più verdi contengono comunemente più ferro rispetto agli esempi blu. Tuttavia, l'enrichimento in ferro da solo non giustifica una specie separata. Kernowite è limitata ai materiali in cui Fe³⁺ supera Al³⁺ nel sito strutturale rilevante. Questa definizione di specie segue la regola del costituente dominante utilizzata nella nomenclatura minerale moderna.
Formazione e occurrences geologiche del Kernowite
Kernowite si presenta come minerale secondario in cavità all'interno di gossano ricco di quarzo. Il gossano è un materiale ossidato e alterato sviluppatosi sopra o intorno a minerali contenenti solfuri. Nel materiale tipo, le cavità contengono solfuri microcristallini poco differenziati grigi e fasi poco cristalline contenenti arsenico, tra cui pharmacosiderite e minerali del gruppo olivenite. Questa associazione è coerente con la formazione dei minerali durante l'ossidazione e l'alterazione di un insieme primario di solfuri rame-arseniuro.
La formazione del Kernowite richiede la disponibilità di rame, ferro ferrico, arsenico, ossigeno, fluidi con idrossido e acqua. Durante l'alterazione, l'ossidazione dei solfuri primari può rilasciare Cu²⁺ e Fe³⁺ in soluzioni acide a localmente neutralizzate. L'arsenico può essere rilasciato da solfuri o arseniuri contenenti arsenico e trasportato come specie arseniato in condizioni ossidanti. Dove questi componenti interagiscono negli spazi aperti, ad esempio fratture e cavità nel gossan, possono precipitare arsenati idrati di rame-ferro.
Lo stato di idratazione del minerale indica la formazione in un ambiente acquoso vicino alla superficie o a bassa temperatura, invece che in condizioni magmatiche ad alta temperatura. La sua presenza insieme ai minerali della farmacosiderite e del gruppo dell'olivinite riflette anche variazioni locali nel pH, nelle condizioni redox, nella concentrazione di metalli disciolti e nell'attività dell'acqua. Queste condizioni possono variare su piccole distanze all'interno della stessa zona di ossidazione, permettendo lo sviluppo contemporaneo di diversi minerali degli arsenati di rame e ferro.
Struttura cristallina del Kernowite
Il kernowite cristallizza nel sistema cristallino monoclinico. La sua struttura è stata determinata mediante diffrazione di raggi X su singolo cristallo nel gruppo spaziale I2/a, un'impostazione non standard del gruppo spaziale convenzionale C2/cLa struttura è strettamente correlata a quella della liroconite, coerente con la sostituzione di Fe³⁺ per Al³⁺ e non con una completa ricostruzione del framework minerale.
La struttura è costituita da tetraedri di arseniato collegati, poliedri di coordinazione metallica con gruppi idrossile e molecole d'acqua. Il rame occupa siti influenzati dalla distorsione di Jahn–Teller caratteristica dei composti Cu²⁺, producendo ambienti di coordinazione rame–ossigeno allungati. Il ferro ferrico occupa un sito di coordinazione ottaedrica che è principalmente occupato dall'alluminio nel liroconite. La sostituzione di Al³⁺ con il più grande catione Fe³⁺ produce differenze strutturali misurabili mantenendo lo stesso tipo strutturale base.
Les molecole d'acqua sono importanti dal punto di vista strutturale nel Kernowite. La formula ideale contiene quattro molecole d'acqua per unità di formula, in aggiunta a quattro gruppi idrossile. Il legame idrogeno tra le molecole d'acqua, i gruppi idrossile e gli atomi di ossigeno dei tetraedri di arseniato contribuisce alla stabilità della struttura idratata. La perdita o la modifica dell'acqua strutturale può influenzare il minerale durante il riscaldamento, la disidratazione o un alterazione prolungata.
Proprietà fisiche e chimiche del Kernowite
Il Kernowite è generalmente descritto come verde o verde smeraldo. Il suo colore è associato alla presenza di Cu²⁺ e Fe³⁺, sebbene la tonalità precisa dipenda dalla spessore del grano, dall'orientamento cristallino, dalle inclusioni, dalla condizione della superficie e dalle proporzioni relative di ferro e alluminio. Può apparire come piccoli cristalli o aggregati cristallini che rivestono cavità in materiali di quarzo-gossan. A causa del materiale confermato che proviene da campioni antichi e che è strettamente intergredito con altre fasi secondarie, molte misurazioni fisiche convenzionali sono limitate.
La formula ideale, Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂O, contiene rame, ferro ferrico, arseniato, gruppi idrossile e acqua molecolare. L'analisi con microscopio elettronico del materiale tipo, integrata con spettroscopia Raman, ha fornito una composizione empirica vicina a Cu₁.₈₈(Fe₀.₇₉Al₀.₀₉)Σ₀.₈₈(As₁.₁₂O₄)(OH)₄·3.65H₂O. Quest'analisi mostra che il materiale tipo non è chimicamente ideale: contiene piccole quantità di alluminio e piccole deviazioni nei contenuti di rame, ferro, arsenico e acqua. Tali deviazioni sono tipiche dei minerali idrati secondari e non modificano l'attribuzione della specie quando Fe³⁺ rimane predominante rispetto ad Al³⁺.
Il Kernowite deve essere considerato un minerale idrato che potrebbe essere sensibile ad alterazioni. La disidratazione superficiale, l'alterazione atmosferica, la microfratturazione e le miscele con fasi arseniatiche adiacenti possono complicare i risultati analitici. Il suo aspetto ottico e la sua chimica approssimativa sono indicatori preliminari utili, ma l'identificazione definitiva richiede un'analisi quantitativa e una conferma strutturale.
Tipi e varietà di Kernowite
Il Kernowite non ha varietà ufficialmente riconosciute. I seguenti termini descrivono relazioni compositive o geologiche invece di varietà separate:
- Kernowite con dominanza di ferro: Materiale nella serie liroconite-kernowite in cui Fe³⁺ è predominante rispetto ad Al³⁺ nel sito strutturale rilevante.
- Alluminio contenente Kernowite: Il Kernowite può contenere piccole quantità di Al³⁺, come mostrato dall'analisi del materiale tipo. Rimane Kernowite finché Fe³⁺ rimane dominante.
- Materiale intermedio Liroconite–Kernowite: Campioni con contenuti variabili di Fe³⁺ e Al³⁺ si trovano all'interno della serie di soluzione solida. Il nome del minerale dipende dal catione dominante, non dal colore.
- Liroconite verde: Il colore verde da solo non dimostra che sia Kernowite. Molti campioni verdi rimangono dominati da Al³⁺ e dovrebbero essere identificati come liroconite dopo un'analisi chimica.
Dove si trova Kernowite?
La località tipo confermata è Wheal Gorland, vicino a St Day nel Devon, in Inghilterra. Wheal Gorland faceva parte della storicamente importante area estrattiva del rame intorno a St Day ed era lavorata principalmente per i minerali di rame. Il campione tipo è associato a materiali minerari antichi, probabilmente raccolti intorno al 1800, e successivamente conservato nelle collezioni museali.
Il minerale è segnalato da cavità in quarzo-gossan e non da minerali di solfuri non alterati. La sua associazione immediata include fasi di arsenico poco cristalline, pharmacosiderite, minerali del gruppo olivenite e materiale di solfuro grigio non differenziato. Questo ambiente è caratteristico di un insieme di minerali di rame-arsenico ossidati.
Kernowite non dovrebbe attualmente essere considerato un minerale diffuso con molte località confermate. La sua definizione formale è recente e molti campioni verdi storici provenienti dalla Cornovaglia o da altri depositi di rame ossidati potrebbero non aver subito analisi moderne quantitative e cristallografiche. I materiali descritti storicamente come liroconite ricchi di ferro necessitano di una nuova analisi prima di poter essere assegnati a Kernowite.
Come identificare il Kernowite
Esame visivo può fornire un'indicazione iniziale perché la kernite è comunemente verde e si presenta in un insieme di rame-arseniuro ossidato. Tuttavia, l'identificazione visiva non è affidabile. Arseniati di rame, fosfati di rame, arseniati idrati di ferro e liroconite verde possono presentarsi nello stesso ambiente e possono somigliarsi tra loro in campione a mano o al microscopio.
L'analisi con microscopio elettronico è il metodo principale per determinare se Fe³⁺ o Al³⁺ domina il sito rilevante. L'analisi deve misurare rame, ferro, alluminio, arsenico e altri elementi sostitutivi possibili, mentre i contenuti di acqua e gruppi idrossili devono essere inferiti dalla stechiometria e completati dove possibile con metodi spettroscopici. La spettroscopia Raman è utile per confermare la presenza di gruppi arsenato, gruppi idrossili e acqua strutturale, specialmente quando i cristalli sono troppo piccoli per i metodi convenzionali di massa.
La diffrazione dei raggi X a cristallo singolo fornisce la conferma più diretta della struttura dove è possibile isolare un cristallo appropriato. La diffrazione dei raggi X in polvere, la diffrazione elettronica e la diffrazione elettronica di retrodiffusione possono anche aiutare con l'identificazione, sebbene l'interpretazione possa essere difficile quando i grani sono piccoli, poco cristallini, idratati o intergrotti con altre fasi secondarie. Un'identificazione affidabile di Kernowite dovrebbe quindi combinare la presenza, la composizione chimica, i dati Raman e le prove cristallografiche.
Il minerale principale che richiede distinzione è liroconite, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂O. Kernowite e liroconite hanno lo stesso tipo strutturale complessivo, idratazione simile e formule chimiche strettamente correlate. Il criterio decisivo è la prevalenza di Fe³⁺ nella kernowite rispetto alla prevalenza di Al³⁺ nella liroconite. Altri arsenati associati, tra cui pharmacosiderite e minerali del gruppo olivenite, differiscono nella struttura cristallina, nei rapporti di cationi, nell'idratazione e nelle proprietà ottiche.
Applicazioni e utilizzi del Kernowite
Kernowite non ha applicazioni industriali, di pietre preziose, ornamentali o di lavorazione dei minerali. Si presenta in quantità limitate come minerale secondario e non viene estratto separatamente. Il suo alto contenuto di arsenico lo rende inadatto per il normale trattamento senza le opportune precauzioni per i campioni minerali.
Il suo utilizzo è principalmente mineralogico e analitico. Kernowite fornisce un membro definito di ferro ferrico per la serie liroconite-kernowite e permette di classificare con maggiore precisione i campioni storici di rame-arsenato corniati. Il minerale può anche essere utilizzato nello studio della formazione di arseniati secondari nei depositi di rame ossidati, in particolare dove la sostituzione ferro-alluminio influisce sulla stabilità e sul colore del minerale.