Kernowiet is een gehydratde koper-ijzer-arsenaatmineraal met de ideale chemische formule Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂OHet is een arsenaatmineraal en de ijzer(III)-dominante analoog van liroconiet, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂OIn de liroconiet-kernowietree, substitueert Fe³⁺ voor Al³⁺ op een structuurpositie zonder het algemene kader fundamenteel te veranderen. Kernowiet is gedefinieerd waar ijzer(III) de dominante bevolker van die positie is; materiaal met aluminiumdominantie blijft liroconiet, zelfs waar zijn kleur sterk groen is.
Het mineraal is bekend van oude monsters die waarschijnlijk zijn verzameld bij de Wheal Gorland mijn in de buurt van St Day, Cornwall, Engeland. Het komt voor als secundair mineraal in het oxideringsgedeelte van een koperhoudend gesteente-geassembleerde. Kernowiet is meestal groen, terwijl aluminiumdominant liroconiet typisch blauw tot blauw-groen is. De kleur kan wijzen op een verhoogd ijzergehalte, maar kan de mineraalidentiteit niet vaststellen omdat veel groene monsters historisch als liroconiet zijn aangeduid, maar wanneer ze worden geanalyseerd blijken ze aluminiumdominant te zijn.
Geschiedenis en ontdekking van Kernowiet
Kernowite werd in 2020 goedgekeurd als een nieuw mineraalsoort door de Internationale Mineralogische Vereniging onder voorstelnummer IMA 2020-053. De formele mineraalbeschrijving werd in 2021 gepubliceerd. Het type materiaal is geen recent verzameld exemplaar; het is een historisch exemplaar dat waarschijnlijk rond 1800 gewonnen is bij Wheal Gorland. Voordat het opnieuw beoordeeld werd, was het gemarkeerd als liroconiet en had het meerdere historische mineralenverzamelingen doorlopen, waaronder die van de Cornische verzamelaar Philip Rashleigh en Sir Arthur Russell.
De mineraal werd genoemd naar Cornwall, de Cornish-taalnaam voor Cornwall. De keuze spiegelt de type-locatie weer in plaats van een bepaalde persoon. Kernowiet werd geïdentificeerd nadat mineralogische onderzoek toonde dat ferrige ijzer, in plaats van aluminium, de betrokken octahedraal gecoördineerde site domineert in materiaal dat eerder was ingedeeld bij liroconiet.
De herkenning illustreert een compositieve onderscheid in een bekende mineraalserie. Vroegere waarnemingen hadden aangetoond dat groene liroconietmonsters meestal meer ijzer bevatten dan blauwe voorbeelden. Echter, ijzerverrijking alleen justificeert geen aparte soort. Kernowiet is beperkt tot materiaal waarin Fe³⁺ de Al³⁺ overtreft op het relevante structuurstation. Deze soortdefinitie volgt de dominante bestanddeelregel die wordt gebruikt in de moderne mineraalnamen.
Vorming en geologische voorkomen van Kernowiet
Kernowite komt voor als secundair mineraal in holtes binnen kwartsrijke gossan. Gossan is een oxiderende, verweerde materie die zich ontwikkelt boven of rondom sulfidehoudende gesteenten. In het type materiaal bevatten de holtes slecht onderscheidende microkristallijne grijs sulfiden en slecht kristallijne arseenhoudende fasen, waaronder pharmacosideriet en mineralen van de olivenietgroep. Deze associatie is consistent met de vorming van mineralen tijdens oxidatie en verandering van een primaire koper-arsen sulfide-geassembleerde.
De vorming van Kernowite vereist de beschikbaarheid van koper, ferricumijzer, arseen, zuurstof, hydroxyldragende vloeistoffen en water. Tijdens het weerspel wordt de oxidatie van primaire sulfiden kunnen vrijkomen Cu²⁺ en Fe³⁺ in zuur tot lokaal neutraliseerde oplossingen. Arseen kan vrijkomen uit arseenhoudende sulfiden of arseeniden en worden getransporteerd als arseenaatsoorten onder oxidatieve omstandigheden. Waar deze componenten in open ruimtes, zoals scheuren en holtes in gossan, met elkaar interageren, kunnen gehydrateerde koper-ijzer-arsenate neerslaan.
De hydratatiegraad van het mineraal geeft aan dat het zich vormde in een oppervlakkige of laagtemperatuur aquatische omgeving, in plaats van onder hoge-temperatuur magmatische voorwaarden. Zijn voorkomen samen met pharmacosideriet en mineraalen van de olivijn-groep spiegelt ook lokale veranderingen weer in pH, redoxcondities, opgeloste metaalconcentraties en wateractiviteit. Dergelijke omstandigheden kunnen variëren over kleine afstanden binnen dezelfde oxiderende ertszone, waardoor meerdere koper- en ijzerarsenaatmineralen tegelijkertijd kunnen ontstaan.
Kristalstructuur van Kernowiet
Kernowiet kristalliseert in het monoclinaal kristalstelsel. De structuur werd bepaald door enkelkristal röntgendiffractie in ruimtegroep I2/a, een niet-standaard instelling van de conventionele ruimtegroep C2/cDe structuur is nauw verwant aan die van liroconiet, in overeenstemming met de substitutie van Fe³⁺ voor Al³⁺ in plaats van een volledige reconstructie van het mineraalgebaseerde kader.
De structuur bestaat uit verbonden arseen tetraëdern, hydroxyldragende metaalcoördinatiemoleculen en watermoleculen. Koper neemt plaatsen in de door de Jahn–Teller-vervorming kenmerkende Cu²⁺-verbindingen, wat leidt tot verlengde koper–zuurstof coördinatiemilieus. Ferri-ijzer neemt een octaëdrisch gecoördineerde positie in die voornamelijk door aluminium wordt ingenomen in liroconiet. Het vervangen van Al³⁺ door het grotere Fe³⁺-kation veroorzaakt meetbare structuurverschillen terwijl hetzelfde basisstructuurtipe behouden blijft.
Watermoleculen zijn structuurbelangrijk in Kernowiet. De ideale formule bevat vier watermoleculen per formule-eenheid, naast vier hydroxylgroepen. Waterstofbinding tussen watermoleculen, hydroxylgroepen en zuurstofatomen van arseenat-tetraëders draagt bij aan de stabiliteit van de geoxideerde structuur. Verlies of modificatie van structuurogen kan het mineraal beïnvloeden tijdens verwarming, ontwatering of verlengde alteratie.
Fysieke en chemische eigenschappen van Kernowite
Kernowiet wordt meestal beschreven als groen tot smaragdgroen. De kleur is gerelateerd aan het voorkomen van Cu²⁺ en Fe³⁺, hoewel de exacte toon afhankelijk is van de dikte van de korrels, kristaloriëntatie, inclusions, oppervlakstoestand en de relatieve verhoudingen van ijzer en aluminium. Het kan voorkomen als kleine kristallen of kristalaggregaten die de holtes in kwarts-gossanmateriaal bedekken. Vanwege het bevestigde materiaal dat afkomstig is van oude monsters en nauw met andere secundaire fasen is verweven, zijn veel conventionele fysische metingen beperkt.
Het ideale formule, Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂O, bevat koper, ferrisch ijzer, arseenzuur, hydroxylgroepen en moleculair water. Elektronenmicroscoopanalyse van het type materiaal, aangevuld met Raman-spectroscopie, gaf een empirische samenstelling dicht bij Cu₁.₈₈(Fe₀.₇₉Al₀.₀₉)Σ₀.₈₈(As₁.₁₂O₄)(OH)₄·3.65H₂O. Deze analyse toont aan dat het type materiaal niet chemisch ideaal is: het bevat kleine hoeveelheden aluminium en kleine afwijkingen in de koper-, ijzer-, arseen- en watergehaltes. Zo'n afwijkingen zijn typisch voor secundaire gehydrateerde mineraalen en veranderen de soortbepaling niet als Fe³⁺ dominant is over Al³⁺.
Kernowite moet worden beschouwd als een geïnduceerde mineraal dat gevoelig kan zijn voor verandering. Oppervlakte-ontwatering, weersverandering, microbreuken en mengingen met aangrenzende arsenaatfasen kunnen de analytische resultaten bemoeilijken. Zijn optische verschijning en benaderende chemie zijn nuttige voorgangersindicatoren, maar definitieve identificatie vereist kwantitatieve analyse en structuurbevestiging.
Soorten en variëteiten van Kernowite
Kernowite heeft geen officieel erkende variëteiten. De volgende termen beschrijven samenstellings- of geologische relaties in plaats van aparte variëteiten:
- IJzerdominante Kernowiet: Materiaal in de liroconiet–kernowietreeks waarin Fe³⁺ dominant is over Al³⁺ op het relevante structuurstation.
- Aluminiumhoudend Kernowiet: Kernowite kan kleine hoeveelheden Al³⁺ bevatten, zoals blijkt uit de type-materialenanalyse. Het blijft kernowiet zolang Fe³⁺ dominant is.
- Liroconiet-Kernowiet intermediair materiaal: Steentjes met variabele Fe³⁺ en Al³⁺-gehaltes voorkomen binnen de solide-oplosreeks. Hun mineraalnaam hangt af van het dominante cation, niet van de kleur.
- Groene liroconiet: De groene kleur alleen bewijst niet dat het Kernowite is. Veel groene monsters blijven dominant met Al³⁺ en moeten na chemische analyse worden geïdentificeerd als liroconiet.
Waar wordt Kernowite gevonden?
De bevestigde typelocaliteit is Wheal Gorland, nabij St Day in Cornwall, Engeland. Wheal Gorland was onderdeel van het historisch belangrijke kopermijngebied rond St Day en werd voornamelijk gewerkt voor kopererts. Het type-exemplaar is verbonden met oude mijnmaterialen, waarschijnlijk verzameld rond 1800, en werd later bewaard in museumcollecties.
Het mineraal wordt gerapporteerd uit holtes in kwarts-gossan, in plaats van uit frisse onverharde sulfide-erts. Zijn directe associatie omvat slecht kristallijne arseenfasen, pharmacosideriet, oliveniet-groepmineralen en ongedifferentieerde grijs sulfidemateriaal. Deze omstandigheden zijn kenmerkend voor een geoxideerd koper-arsen-mineraalverzameling.
Kernowite moet op dit moment niet worden beschouwd als een algemeen voorkomende mineraal met veel bevestigde localiteiten. Zijn formele definitie is recent, en veel historische groene monsters uit Cornwall of andere oxidatieve koperdeposito's zijn mogelijk niet onderzocht met moderne kwantitatieve en kristallografische methoden. Materiaal dat historisch als ijzerrijk liroconiet is beschreven, vereist heranalyse voordat het aan Kernowite kan worden toegekend.
Hoe te herkennen van Kernowite
Visuele inspectie kan een eerste indicatie geven omdat Kernowite meestal groen is en voorkomt in een verbrande koper-arsenaat assemblage. Echter, visuele identificatie is onbetrouwbaar. Koper-arsenaten, koper-fosfaten, gehydrateerde ijzer-arsenaten en groene liroconiet kunnen zich in dezelfde omgeving bevinden en kunnen op elkaar lijken in handmonster of onder het microscoop.
De elektronenmicroscoopanalyse is de primaire methode om te bepalen of Fe³⁺ of Al³⁺ de dominante soort is op het relevante station. De analyse moet koper, ijzer, aluminium, arseen en andere mogelijke vervangende elementen meten, terwijl het water- en hydroxidegehalte moet worden afgeleid uit de stoechiometrie en waar mogelijk worden aangevuld met spectroscopische methoden. Raman-spectroscopie is nuttig voor het bevestigen van het voorkomen van arseenaten, hydroxylgroepen en structuurwater, vooral wanneer kristallen te klein zijn voor conventionele bulkmethoden.
De enkelkristal röntgendiffractie geeft de meest directe bevestiging van de structuur waarbij een geschikte kristal kan worden geïsoleerd. Poeder röntgendiffractie, elektronendiffractie en elektronen terugstralingsdiffractie kunnen ook helpen bij de identificatie, hoewel de interpretatie moeilijk kan zijn wanneer de korrels klein zijn, slecht gekristalliseerd, gehydrateerd of met andere secundaire fasen verweven zijn. Een betrouwbare identificatie van Kernowiet moet daarom de voorkoming, chemische samenstelling, Raman-gegevens en kristallografische bewijzen combineren.
De hoofdmineraal die onderscheid moet worden gemaakt is liroconiet, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂O. Kernowiet en liroconiet hebben hetzelfde overige structuurtype, vergelijkbare hydratatie en nauw verwante chemische formules. Het beslissende criterium is de dominantie van Fe³⁺ in kernowiet ten opzichte van Al³⁺ in liroconiet. Andere gerelateerde arsenaten, waaronder pharmacosideriet en mineraalgroepen oliveniet, verschillen in kristalstructuur, kationverhoudingen, hydratatie en optische eigenschappen.
Toepassingen en gebruik van Kernowite
Kernowiet heeft geen gevestigde industriële, sieraad-, decoratieve of ertsverwerkings toepassing. Het komt voor in beperkte hoeveelheden als secundair mineraal en wordt niet apart geminend. Zijn hoge arsenicgehalte maakt het ook ongeschikt voor gewone omgang zonder de juiste maatregelen voor mineraalspecimen.
De toepassing is voornamelijk mineralogisch en analytisch. Kernowiet biedt een gedefinieerd ferricumijzer-eindlid voor de liroconiet-kernowietreeks en stelt historische Cornische koper-arsenaatmonsters in staat om nauwkeuriger te worden geclassificeerd. Het mineraal kan ook worden gebruikt in studies naar secundaire arseenzoutvorming in geoxideerde koperdeposito's, met name waar ijzer-aluminiumsubstitutie de mineralenstabiliteit en kleur beïnvloedt.