Kernowite é um mineral de arsenato de cobre-ferro hidratado com a fórmula química ideal Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂O. É um mineral arsenato e o análogo dominado por ferro férrico da liroconite, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂O. Na série liroconite-kernowite, Fe³⁺ substitui Al³⁺ em um local estrutural sem alterar fundamentalmente o quadro geral. Kernowite é definido quando o ferro férrico é o ocupante dominante desse local; material com predominância de alumínio permanece liroconite, mesmo que sua cor seja fortemente verde.
O minério é conhecido a partir de espécimes antigos, provavelmente coletados na mina Wheal Gorland perto de St Day, Cornualha, Inglaterra. Ele ocorre como um minério secundário na porção oxidada de uma assembléia de minério de cobre. Kernowita é geralmente verde, enquanto a liroconite dominada por alumínio é tipicamente azul-escuro a azul-esverdeado. A cor pode sugerir um aumento no teor de ferro, mas não pode estabelecer a identidade do minério, pois muitos espécimes verdes historicamente rotulados como liroconite permanecem dominados por alumínio quando analisados.
História e Descoberta da Kernowite
O Kernowite foi aprovado como uma nova espécie mineral pela Associação Mineralógica Internacional em 2020 sob o número de proposta IMA 2020-053. Sua descrição mineral formal foi publicada em 2021. O material tipo não é um espécime recém-coletado; ao invés disso, é um espécime histórico provavelmente minerado por volta de 1800 em Wheal Gorland. Antes de sua reexaminação, o material havia sido rotulado como liroconite e passou por várias coleções históricas de minerais, incluindo as do colecionador Cornuês Philip Rashleigh e do Sir Arthur Russell.
O mineral foi nomeado em homenagem a Cornualha, o nome da língua cornuaca para Cornualha. A escolha reflete a localidade tipo em vez de uma pessoa específica. Kernowite foi identificado após exame mineralógico mostrar que o ferro férrico, em vez de alumínio, domina o local octaédrico coordenado relevante no material que anteriormente havia sido agrupado com liroconite.
Sua reconhecimento ilustra uma distinção composicional dentro de uma série mineral conhecida. Observações anteriores haviam estabelecido que amostras mais verdes de liroconita normalmente contêm mais ferro do que os exemplos azuis. No entanto, a enriquecimento em ferro sozinho não justifica uma espécie separada. Kernowite é restrito a materiais nos quais Fe³⁺ excede Al³⁺ no local estrutural relevante. Essa definição de espécie segue a regra do constituinte dominante usada na nomenclatura mineral moderna.
Formação e Ocorrência Geológica da Kernowita
Kernowite ocorre como um minério secundário em cavidades dentro de gossan rico em quartzo. Gossan é um material oxidado e alterado desenvolvido acima ou ao redor de minérios com sulfetos. No material tipo, as cavidades contêm sulfetos microcristalinos mal diferenciados, cinza, e fases com teor de arsênio pouco cristalinas, incluindo pharmacosiderita e minerais do grupo olivenite. Essa associação é consistente com a formação mineral durante a oxidação e alteração de um conjunto primário de sulfetos de cobre-arsênio.
A formação do Kernowite requer a disponibilidade de cobre, ferro férrico, arsênio, oxigênio, fluidos com hidróxido e água. Durante a weathering (intemperismo), a oxidação dos sulfetos primários pode liberar Cu²⁺ e Fe³⁺ em soluções ácidas até localmente neutralizadas. O arsênio pode ser liberado de sulfetos ou arsenietos com arsênio e transportado como espécies de arsenato sob condições oxidantes. Onde esses componentes interagem em espaços abertos, como fraturas e cavidades em gossan, podem precipitar arsenaatos hidratados de cobre-ferro.
O estado de hidratação do mineral indica formação em um ambiente aquoso próximo à superfície ou de baixa temperatura, em vez de sob condições magmáticas de alta temperatura. Sua ocorrência junto com a pharmacosiderita e minerais do grupo olivenita também reflete mudanças locais no pH, condições redox, concentrações de metais dissolvidos e atividade da água. Essas condições podem variar em pequenas distâncias dentro da mesma zona de minério oxidado, permitindo que vários minerais de arsato de cobre e ferro se desenvolvam juntos.
Estrutura Cristalina da Kernowita
O kernowita cristaliza no sistema cristalino monoclínico. Sua estrutura foi determinada por difração de raios X de cristal único no grupo espacial I2/a, um ajuste não padrão do grupo espacial convencional C2/cA estrutura é estreitamente relacionada à de liroconita, consistente com a substituição de Fe³⁺ por Al³⁺, em vez de uma reconstrução completa do esqueleto mineral.
A estrutura consiste em tetraedros de arsenato ligados, poliedros de coordenação metálicos com hidroxilas e moléculas de água. O cobre ocupa locais afetados pela distorção de Jahn-Teller característica dos compostos de Cu²⁺, produzindo ambientes de coordenação cobre-oxigênio alongados. O ferro férrico ocupa um local de coordenação octaédrica que é principalmente ocupado pelo alumínio em liroconita. A substituição do Al³⁺ pelo cátion maior Fe³⁺ produz diferenças estruturais mensuráveis, mantendo o mesmo tipo estrutural básico.
As moléculas de água são estruturalmente importantes no Kernowita. A fórmula ideal contém quatro moléculas de água por unidade de fórmula, além de quatro grupos hidroxila. A ligação de hidrogênio entre as moléculas de água, grupos hidroxila e átomos de oxigênio dos tetraedros de arsenato contribui para a estabilidade da estrutura hidratada. A perda ou modificação da água estrutural pode afetar o minério durante o aquecimento, desidratação ou alteração prolongada.
Propriedades Físicas e Químicas do Kernowite
Kernowite é normalmente descrito como verde a verde esmeralda. Seu cor está associada à presença de Cu²⁺ e Fe³⁺, embora a tonalidade exata dependa da espessura do grão, orientação cristalina, inclusões, condição da superfície e das proporções relativas de ferro e alumínio. Pode ocorrer como pequenos cristais ou agregados de cristais que revestem cavidades em material quartzoso-gossan. Como o material confirmado vem de espécimes antigos e está fortemente intergredido com outras fases secundárias, muitas medidas físicas convencionais são limitadas.
A fórmula ideal, Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂O, contém cobre, ferro férrico, arseniato, grupos hidroxila e água molecular. Análise por microscópio eletrônico do material tipo, complementada por espectroscopia Raman, forneceu uma composição empírica próxima a Cu₁.₈₈(Fe₀.₇₉Al₀.₀₉)Σ₀.₈₈(As₁.₁₂O₄)(OH)₄·3.65H₂O. Esta análise mostra que o material tipo não é quimicamente ideal: contém alumínio em pequenas quantidades e apresenta pequenas variações nos teores de cobre, ferro, arsênio e água. Essas variações são típicas de minerais hidratados secundários e não alteram a atribuição da espécie quando o Fe³⁺ permanece dominante em relação ao Al³⁺.
O Kernowite deve ser tratado como um minério hidratado que pode ser sensível à alteração. Desidratação superficial, intemperismo, microfraturamento e misturas com fases arseniato adjacentes podem complicar os resultados analíticos. Sua aparência óptica e química aproximada são indicadores preliminares úteis, mas a identificação definitiva requer análise quantitativa e confirmação estrutural.
Tipos e Variedades do Kernowite
O Kernowite não possui variedades oficialmente reconhecidas. Os seguintes termos descrevem relações compostas ou geológicas, em vez de variedades separadas:
- Kernowite dominante em ferro: Material da série liroconite-kernowite no qual Fe³⁺ é dominante sobre Al³⁺ no local estrutural relevante.
- Alumínio contendo Kernowita: O Kernowite pode conter pequenas quantidades de Al³⁺, como mostrado pela análise do material tipo. Ele permanece como Kernowite enquanto o Fe³⁺ permanecer dominante.
- Material intermediário Liroconite-Kernowite: Amostras com teores variáveis de Fe³⁺ e Al³⁺ ocorrem dentro da série de soluções sólidas. Seu nome mineral depende do cátion dominante, e não da cor.
- Liroconita verde: Cor verde sozinho não comprova Kernowita. Muitas amostras verdes permanecem dominadas por Al³⁺ e devem ser identificadas como liroconita após análise química.
Onde o Kernowite é Encontrado?
A localidade tipo confirmada é Wheal Gorland, perto de St Day em Cornualha, Inglaterra. Wheal Gorland fazia parte da importante região mineradora de cobre ao redor de St Day e era trabalhada principalmente para minérios de cobre. A amostra tipo está associada a material de mina antiga, provavelmente coletada por volta de 1800, e foi posteriormente preservada em coleções de museus.
O minério é relatado em cavidades em quartzito-gossan, em vez de ser proveniente de minério sulfeto fresco e não alterado. Sua associação imediata inclui fases de arsênio pouco cristalinas, pharmacosiderita, minerais do grupo olivenite e material sulfeto cinza não diferenciado. Este ambiente é característico de um conjunto mineral de cobre-arsênio oxidado.
O Kernowite não deve ser tratado atualmente como um minério comum com muitas localidades confirmadas. Sua definição formal é recente e muitas amostras verdes históricas de Cornualha ou outras jazidas de cobre oxidado podem não ter sido analisadas usando métodos quantitativos e cristalográficos modernos. O material descrito historicamente como liroconita rica em ferro requer reanálise antes de poder ser atribuído ao Kernowite.
Como Identificar Kernowite
Exame visual pode fornecer uma indicação inicial porque a kernowita é comumente verde e ocorre em uma assembléia de cobre oxidado e arsênio. No entanto, a identificação visual é confiável. Arsenatos de cobre, fosfatos de cobre, arsenaatos hidratados de ferro e a liroconita verde podem ocorrer no mesmo ambiente e podem se parecer uns com os outros em amostra manuscrita ou sob microscópio.
Análise por microscópio eletrônico é o método principal para determinar se Fe³⁺ ou Al³⁺ domina o local relevante. A análise deve medir cobre, ferro, alumínio, arsênio e outros elementos substitutos possíveis, enquanto os teores de água e hidroxila devem ser inferidos a partir da estequiometria e complementados, quando possível, por métodos espectroscópicos. A espectroscopia Raman é útil para confirmar a presença de grupos arsenato, grupos hidroxila e água estrutural, especialmente quando os cristais são muito pequenos para métodos convencionais em massa.
A difração de raios X de cristal único fornece a confirmação mais direta da estrutura onde um cristal adequado pode ser isolado. A difração de raios X em pó, a difração eletrônica e a difração eletrônica de retroespalhamento também podem auxiliar na identificação, embora a interpretação possa ser difícil quando os grãos são pequenos, pouco cristalinos, hidratados ou intergredientes com outras fases secundárias. Uma identificação confiável de Kernowita, portanto, deve combinar ocorrência, composição química, dados de Raman e evidências cristalográficas.
O principal minério que requer distinção é liroconita, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂O. Kernowita e liroconita têm o mesmo tipo estrutural geral, hidratação semelhante e fórmulas químicas estreitamente relacionadas. O critério decisivo é a dominância de Fe³⁺ na kernowita versus a dominância de Al³⁺ na liroconita. Outros arsenatos associados, incluindo pharmacosiderita e minerais do grupo olivenite, diferem na estrutura cristalina, razões de cátions, hidratação e propriedades ópticas.
Aplicações e Usos do Kernowite
O Kernowite não tem aplicação industrial, de gemas, ornamental ou de processamento de minério estabelecida. Ele ocorre em quantidades limitadas como um mineral secundário e não é minerado separadamente. Sua alta quantidade de arsênio também o torna inadequado para manuseio comum sem as devidas precauções para amostras minerais.
Seu uso é principalmente mineralógico e analítico. Kernowita fornece um membro definido de ferro férrico para a série liroconite-kernowite e permite que as amostras históricas de cobre-arsenato da Cornúbia sejam classificadas com mais precisão. O mineral também pode ser usado em estudos sobre a formação de arsenatos secundários em depósitos de cobre oxidados, especialmente onde a substituição ferro-alumínio afeta a estabilidade e a cor do mineral.