Kernovit je hydratovaný meďovo-železný arzenát s ideálnym chemickým vzorcem Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂OJe to arsenitanové minerál a ferrického železa dominujúci analogón lirokonitu, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂OV sérii liroconitu–kernowitu, Fe³⁺ sa nahrádza Al³⁺ v štrukturálnom mieste bez zásadného zmeny celkovej štruktúry. Kernowit je definovaný v prípade, že železitý železo je dominantným zastávateľom tohto miesta; materiál s dominanciou hliníka zostáva liroconitom, aj keď jeho farba je silne zelená.
Minerál je známy z starých vzoriek, pravdepodobne zbieraných v dole Wheal Gorland blízko St Day, Cornwall, Anglicko. Vyskytuje sa ako sekundárny minerál v oxidovanom časti zloženiny mediacej rudy. Kernowit je zvyčajne zelený, zatiaľčo dominujúci hliník lirokonit je typicky modro-žltý. Farba môže naznačovať zvýšený obsah železa, ale nemôže určiť identitu minerálu, pretože mnohé zelené vzorky historicky označené ako lirokonit sú pri analýze stále hliníkové.
Historia a objavovanie kernowitu
Kernowit bol schválený ako nová mineraľná špecies Medzinárodnou mineralogickou asociáciou v roku 2020 pod číslom návrhu IMA 2020-053. Formálny popis minerału bol publikovaný v roku 2021. Typový materiál nie je vzorka získaná nedávno; namiesto toho ide o historickú vzorku pravdepodobne dolovanú okolo roku 1800 na Wheal Gorland. Pred svojím opätovným vyšetrením bol materiál označený ako lirokonit a prešiel cez niekoľko historických mineralogických zbierok, vrátane tých Cornishského zbierateľa Philipa Rashleigha a pána Arthur Russell.
Minerál bol pomenovaný podľa Kernow, meno v cornskom jazyku pre Cornwall. Výber odráža typové miesto namiesto konkrétneho človeka. Kernowit bol identifikovaný po mineralogickom skúmaní ukázalo, že železo s valenciou 3, namiesto hliníka, dominuje v príslušnom oktaedrálne súradenom mieste v materiáli, ktorý bol predtým zaradený medzi lirokonit.
Jeho rozpoznávanie ilustruje kompozičný rozdiel v známom sérii minerálov. Predchádzajúce pozorovania ukázali, že zelené vzorky lirokonitu často obsahujú viac železa ako modré príklady. Avšak samotné bohatenie železom neodôvodňuje oddelený druh. Kernowit je obmedzený na materiál, v ktorom Fe³⁺ prekračuje Al³⁺ v príslušnom štrukturálnom mieste. Táto definícia druhu sa riadi pravidlom dominujúceho zloženia používaným v súčasnej nomenklatúre minerálov.
Vznik a geologické výskyt kernowitu
Kernowit sa vyskytuje ako sekundárny minerál v dutinách v kvartzo-bohatom gossane. Gossan je oxidovaný, zvápenatý materiál vzniknutý nad alebo okolo sulfidových rуд. V typovom materiáli sú dutiny obsahujúce zlým diferencované mikrokrystalické šedé sulfidy a zlým kryštalické fázy obsahujúce arzén, vrátane pharmacosideritu a mineralov skupiny olivenitu. Táto asociácia je v súlade s výskytom minerálov pri oxidácii a alterácii primárnej sústavy medi–arzénových sulfidov.
Vznik kernowitu vyžaduje dostupnosť medi, železa(III), arzenu, kyslíka, hydroxidových tekutín a vody. Počas znečistenia oxidácia primárnych sulfidov môže uvoľniť Cu²⁺ a Fe³⁺ do kyslých alebo miestne neutralizovaných roztokov. Arzén sa môže uvoľniť z arzénobsahúcich sulfidov alebo arzénidov a prepravovať ako arzenitanové špecie za oxidačných podmienok. Kde sa tieto zložky interagujú vo voľných priestoroch, ako sú trhliny a dutiny v gossane, môžu sa precipitovať hydrotované meď-železné arzenity.
Hydratácia minerálu ukazuje na vznik v blízkosti povrchu alebo v nízko teplotnom vodnom prostredí, nie vysokoteplotných magmatických podmienkach. Jeho výskyt spolu s farmakosideritom a minerálmi skupiny olivenitu tiež odráža miestne zmeny pH, redoxných podmienok, koncentrácií rozpuštenej kovovej látky a aktivity vody. Takéto podmienky môžu meniť v malom priestore v rámci tej istej oxidovanej rudy, čím sa umožňuje výskyt viacerých minerálov mediho a železného arzenitanu súčasne.
Kristalická štruktúra kernowitu
Kernowit kryštalizuje v monoklinickom kryštálovom systéme. Jeho štruktúra bola určená jedno-kryštalovou rentgenovou difrakciou v priestorovej skupine I2/a, neštandardné nastavenie konvenčného priestorového skupiny C2/cŠtruktúra je úzko spojená s lirokonitom, čo súhlasí so substitúciou Fe³⁺ za Al³⁺ namiesto úplnej rekonštrukcie minerálneho rámca.
Štruktúra sa skladá z navzájom prepojených tetrahedrov arsenitanov, hydroxylových kovových koordinačných polyédrov a molekúl vody. Meď zaujíma miesta ovplyvnené Jahnovým–Tellerovým deformáciou, charakteristickou pre zlúčeniny Cu²⁺, čo vytvára predĺžené koordinačné prostredie meď–kyslík. Železo(III) zaujíma oktaedricky koordinované miesto, ktoré je v lirokonite primárne zaujaté hliníkom. Nahradenie Al³⁺ väčším katónom Fe³⁺ spôsobuje merateľné štrukturálne rozdiely, pričom sa zachováva rovnaký základný štrukturálny typ.
Molekuly vody majú štrukturálny význam v kernowite. Ideálny vzorec obsahuje štyri molekuly vody na jednotku vzorca, navyše štyri hydroxylové skupiny. Vodíkové väzby medzi molekulami vody, hydroxylovými skupinami a kyslíkovými atómami arzenátových tetraedrov prispievajú k stability hydrotovaného štruktúry. Strata alebo zmena štrukturálnej vody môže ovplyvniť minerál pri zahrievaní, dehydratácii alebo dlhodobom alterácii.
Fyzikálne a chemické vlastnosti kernowitu
Kernovit sa zvyčajne opisuje ako zelený po emeraldovo zelený. Jeho farba je spojená s prítomnosťou Cu²⁺ a Fe³⁺, hoci presná odstána závisí od hrúbky zrnka, orientácie kryštálu, vkladov, stavu povrchu a relatívnych podielov železa a hliníka. Môže sa vyskytovať ako malé kryštály alebo agregáty kryštálov vytvárajúce dutiny v kvartzo-gossanovom materiáli. Pretože potvrdený materiál pochádza z starých vzoriek a je úzko prepojený s inými sekundárnymi fázami, mnohé konvenčné fyzikálne merania sú obmedzené.
Ideálny vzorec, Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂O, obsahuje meď, železitý železo, arzenitan, hydroxylové skupiny a molekulárnu vodu. Elektrónovo mikroprobový analýza typového materiálu, doplnená Ramanovou spektroskópiou, dal empirický zloženie blízke k Cu₁.₈₈(Fe₀.₇₉Al₀.₀₉)Σ₀.₈₈(As₁.₁₂O₄)(OH)₄·3.65H₂OTáto analýza ukazuje, že typový materiál nie je chemicky ideálny: obsahuje malé množstvo hliníka a malé odchýlky v obsahu meďa, železa, arzénu a vody. Tieto odchýlky sú typické pre sekundárne hydrotované minerály a nezmenia priradenie druhu, ak Fe³⁺ zostáva dominantným nad Al³⁺.
Kernowit by mal byť považovaný za hydratovaný minerál, ktorý môže byť citlivý na zmeny. Dehydratácia povrchu, počasie, mikrotrhliny a zmiešanie s priľahlými arsenátovými fázami môžu zložiť analytické výsledky. Jeho optický vzhľad a približná chemická zložka sú užitočné predbežné indikátory, ale definitívna identifikácia vyžaduje kvantitatívny analýzu a štrukturálnu potvrdenie.
Typy a odrodové formy kernowitov
Kernowit nemá oficiálne uznávané odrody. Nasledujúce pojmy opisujú kompozičné alebo geologické vzťahy namiesto samostatných odroda:
- Železo-dominantný Kernowit: Materiál v sérii lirokonit–kernovit, v ktorom je Fe³⁺ dominantnejší nad Al³⁺ na príslušnom štruktúrnom mieste.
- Hliníková kernovit: Kernowit môže obsahovať malé množstvo Al³⁺, ako ukazuje analýza typového materiálu. Zostáva kernowitom, kým prevažuje Fe³⁺.
- Lirokonit–Kernozit priemerný materiál: Vzorky s premenným obsahom Fe³⁺ a Al³⁺ sa vyskytujú v rámci solidných riešení. Ich názov minerálu závisí od dominujúceho katónu, nie od farby.
- Zelená lirokonit: Zelená farba sama nepotvrduje Kernowit. Mnohé zelené vzorky majú dominanciu Al³⁺ a mali by byť identifikované ako lirokonit po chemickom analýze.
Kde sa nachádza Kernowite?
Potvrdená typová lokalita je Wheal Gorland, blízko St Day v Cornwalu, Anglicko. Wheal Gorland bol súčasťou historicky dôležitého mediovej doliny okolo St Day a bol hlavne ťažený pre mediéne rudy. Typový vzorka je spojená so starými hornými materiálmi, pravdepodobne zbieranými okolo roku 1800, a neskôr uložená v muzejných zbierkach.
Minerál je hlásený z dutín v kvartzo-gossane, nie z čistého nezmeneného sulfidového rudy. Jeho priame asociácie zahŕňajú zlomené kryštalovalé arsenové fázy, farmakosiderit, minerály skupiny olivenitu a nerozlišované šedé sulfidové materiály. Tento prostredie je charakteristické pre oxidovanú sústavu medených a arsénových minerálov.
Kernowit by sa nemal považovať za široko rozšírené minerál s mnohými potvrdenými lokality. Jeho formálna definícia je nedávna a mnohé historické zelené vzorky z Cornwalu alebo iných oxidovaných mediánov môžu byť nevyhodnotené pomocou moderných kvantitatívnych a kryštalografických metód. Materiál opísaný historicky ako bohatý na železo lirokonit musí byť preanalyzovaný pred tým, než sa mu priradí k Kernowitu.
Ako identifikovať Kernowit
Vizualná skúška môže poskytnúť počiatočný indikátor, pretože Kernowit je zvyčajne zelený a vyskytuje sa v oxidovanom mediovo-arsénovom assembláži. Avšak vizuálna identifikácia je neistá. Mediavo-arsenáty, mediovo-fosfáty, hydratované železovo-arsenáty a zelený lirokonit môžu vznikať v rovnakom prostredí a môžu sa podobávať na seba v rukavici alebo pod mikroskopom.
Elektrónová mikroprobová analýza je hlavným spôsobom určenia, či dominuje Fe³⁺ alebo Al³⁺ v príslušnom mieste. Analýza by mala merať meď, železo, hliník, arzén a iné možné substitučné prvky, zatiaľ čo obsah vody a hydroxidov musí byť odvodený zo stehyometrie a doplnený, ak je to možné, spektroskopickými metódami. Ramanovská spektroskopia je užitočná na potvrdenie prítomnosti arzenátových skupín, hydroxylových skupín a štrukturálnej vody, najmä keď sú kryštály príliš malé pre konvenčné metódy celkovej látky.
Jedno-kryštalová rentgenová difrakcia poskytuje najpriamejšie potvrdenie štruktúry, kde je možné izolovať vhodný kryštál. Prachová rentgenová difrakcia, elektrónová difrakcia a elektrónová difrakcia v spätnom smeri môžu tiež pomôcť pri identifikácii, hoci interpretácia môže byť ťažká, keď sú zrná malé, slabozakryté, zvlhčené alebo prepojené s inými sekundárnymi fázami. Dôveryhodná identifikácia kernowitu by teda mala kombinovať výskyt, chemický zloženie, Ramanove údaje a krystalografické dôkazy.
Hlavným minerálom, ktorý vyžaduje rozlišovanie, je lirokonit, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂OKernowit a liroconit majú rovnaký celkový štrukturálny typ, podobné zvodnenie a blízke chemické vzorce. Rozhodujúcim kritériom je prevažovanie Fe³⁺ v kernowite vs. prevažovanie Al³⁺ v liroconite. Iné spojené arzenity, vrátane farmacosideritu a minerálov skupiny olivenitu, sa líšia v krystalickej štruktúre, pomerom katiónov, zvodnením a optickými vlastnosťami.
Pouzitie a pouzitia Kernowitu
Kernowit nemá žiadne priemyselné, kameňové, dekoratívne alebo rудné použitie. Vystupuje v obmedzených množstvách ako sekundárny minerál a nie je ťažený samostatne. Jeho vysoký obsah arzénu ho tiež činí nevhodným pre bežné nakladanie bez vhodných opatrení pri zozbieraní mineralogických vzoriek.
Jeho použitie je hlavne mineralogické a analytické. Kernovit poskytuje definovaný koniec členu železitého oxidu pre sériu lirokonitu–kernovitu a umožňuje presnejšie triedenie historických základných vzoriek medi-arsenátu z Cornwallu. Táto mineraľ môže byť tiež použitá v štúdiách sekundárnych arsenátov v oxidovaných mediých ložiskách, najmä tam, kde substitúcia železa–hliníka ovplyvňuje stabilitu a farbu minerálu.