Kernowite là một khoáng chất đồng-sắt arsenat thủy hóa với công thức hóa học lý tưởng Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂O. Đó là một khoáng chất arsenat và bản sao tương đương của liroconite với sắt hóa trị ba chiếm ưu thế, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂OTrong dãy liroconite–kernowite, Fe³⁺ thay thế cho Al³⁺ tại một vị trí cấu trúc mà không làm thay đổi cơ bản khung tổng thể. Kernowite được xác định khi sắt hữu cơ là thành phần chiếm ưu thế tại vị trí đó; vật liệu có sự chiếm ưu thế của nhôm vẫn là liroconite, ngay cả khi màu sắc của nó rất xanh lá.
Khoáng vật này được biết đến từ các mẫu vật cũ, có lẽ được thu thập tại mỏ Wheal Gorland gần St Day, Cornwall, Anh. Nó xuất hiện dưới dạng khoáng vật thứ cấp trong phần bị oxy hóa của tập hợp quặng chứa đồng. Kernowite thường có màu xanh lục, trong khi liroconite có xu hướng nhôm thường có màu xanh đến xanh lục. Màu sắc có thể cho thấy hàm lượng sắt tăng lên, nhưng không thể xác định danh tính khoáng vật vì nhiều mẫu vật màu xanh lục từng được ghi nhãn là liroconite vẫn có xu hướng nhôm khi phân tích.
Lịch sử và Phát hiện Kernowite
Kernowite đã được phê duyệt như một loài khoáng vật mới bởi Hiệp hội Khoáng vật học Quốc tế vào năm 2020 theo đề xuất số IMA 2020-053. Mô tả khoáng vật chính thức của nó đã được công bố vào năm 2021. Vật liệu mẫu không phải là một mẫu thu thập gần đây; thay vào đó, nó là một mẫu lịch sử có lẽ được khai thác khoảng năm 1800 tại Wheal Gorland. Trước khi được xem xét lại, vật liệu này đã được dán nhãn là liroconite và đã đi qua nhiều bộ sưu tập khoáng vật lịch sử, bao gồm cả của nhà sưu tập người Cornish Philip Rashleigh và Sir Arthur Russell.
Khoáng vật đã được đặt tên theo Kernow, tên tiếng Cornish cho Cornwall. Sự lựa chọn phản ánh địa điểm loại chứ không phải một người cụ thể. Kernowite được xác định sau khi kiểm tra địa chất cho thấy sắt ferrous, chứ không phải nhôm, chi phối vị trí octahedrally phối hợp liên quan trong vật liệu từng được phân nhóm với liroconite.
Sự nhận biết này minh họa một sự phân biệt cấu thành trong một chuỗi khoáng chất đã biết. Các quan sát trước đây đã xác định rằng các mẫu liroconite có màu xanh lục thường chứa nhiều sắt hơn so với các ví dụ màu xanh. Tuy nhiên, việc tích tụ sắt riêng lẻ không đủ để biện minh cho việc phân loại thành một loài riêng biệt. Kernowite chỉ giới hạn ở vật liệu mà Fe³⁺ vượt quá Al³⁺ tại vị trí cấu trúc liên quan. Định nghĩa loài này tuân theo quy tắc thành phần chính được sử dụng trong tên gọi khoáng chất hiện đại.
Hình thành và Sự xuất hiện địa chất của Kernowite
Kernowite xuất hiện như một khoáng chất thứ cấp trong các khoảng trống trong gossan giàu quartz. Gossan là vật liệu bị oxy hóa, bị xói mòn phát triển trên hoặc xung quanh quặng mang sulfide. Trong vật liệu kiểu, các khoảng trống chứa các sulfide vi tinh thể màu xám kém phân biệt và các pha mang arsenic kém tinh thể, bao gồm pharmacosiderite và các khoáng vật thuộc nhóm olivenite. Sự liên kết này phù hợp với sự hình thành khoáng chất trong quá trình oxy hóa và biến đổi của một tập hợp sulfide đồng-arsen nguyên thủy.
Việc hình thành Kernowite đòi hỏi sự có mặt của đồng, sắt hóa trị ba, asen, oxy, các chất lỏng mang hydroxyl và nước. Trong quá trình phong hóa, sự oxi hóa của các sulfua nguyên sinh có thể giải phóng Cu²⁺ và Fe³⁺ vào các dung dịch axit đến trung tính cục bộ. Asen có thể được giải phóng từ các sulfua hoặc arsenide mang asen và được vận chuyển dưới dạng các loài arsenat trong điều kiện oxi hóa. Khi các thành phần này tương tác trong các không gian mở, chẳng hạn như khe nứt và khoang trong gossan, các arsenat đồng-sắt ngậm nước có thể lắng đọng.
Trạng thái thủy hóa của khoáng chất cho thấy sự hình thành trong môi trường nước gần bề mặt hoặc ở nhiệt độ thấp thay vì trong điều kiện núi lửa ở nhiệt độ cao. Sự xuất hiện của nó cùng với khoáng vật pharmacosiderite và nhóm olivenite cũng phản ánh các thay đổi cục bộ về pH, điều kiện khử - oxy hóa, nồng độ kim loại hòa tan và hoạt tính nước. Những điều kiện như vậy có thể thay đổi trên khoảng cách nhỏ trong cùng một vùng quặng bị oxy hóa, cho phép nhiều khoáng chất arsenat đồng và sắt phát triển cùng nhau.
Cấu trúc tinh thể của Kernowite
Kernowite kết tinh trong hệ tinh thể monoclinic. Cấu trúc của nó được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X tinh thể đơn trong nhóm không gian I2/a, một thiết lập không tiêu chuẩn của nhóm không gian truyền thống C2/cCấu trúc này liên quan chặt chẽ đến cấu trúc của liroconite, phù hợp với sự thay thế của Fe³⁺ cho Al³⁺ chứ không phải là một sự tái tạo hoàn toàn khung tinh thể của khoáng chất.
Cấu trúc bao gồm các tứ diện arsenat liên kết, các polyhedron phối trí kim loại mang nhóm hydroxyl và các phân tử nước. Đồng chiếm các vị trí bị ảnh hưởng bởi sự biến dạng Jahn–Teller đặc trưng của hợp chất Cu²⁺, tạo ra môi trường phối trí đồng-oxy kéo dài. Sắt (Fe³⁺) chiếm vị trí phối trí bát diện, trong khi chủ yếu là nhôm trong liroconite. Sự thay thế Al³⁺ bằng cation Fe³⁺ lớn hơn gây ra những khác biệt cấu trúc có thể đo lường được trong khi vẫn giữ nguyên kiểu cấu trúc cơ bản.
Các phân tử nước đóng vai trò quan trọng về cấu trúc trong Kernowite. Công thức lý tưởng chứa bốn phân tử nước mỗi đơn vị công thức, ngoài ra còn có bốn nhóm hydroxyl. Liên kết hydro giữa các phân tử nước, các nhóm hydroxyl và các nguyên tử oxi của tứ diện arsenate góp phần vào sự ổn định của cấu trúc ngậm nước. Việc mất hoặc thay đổi nước cấu trúc có thể ảnh hưởng đến khoáng chất khi được đun nóng, mất nước hoặc bị biến đổi kéo dài.
Tính chất vật lý và hóa học của Kernowite
Kernowite thường được mô tả là màu xanh lục đến xanh lục ngọc. Màu sắc của nó liên quan đến sự hiện diện của Cu²⁺ và Fe³⁺, mặc dù sắc thái chính xác phụ thuộc vào độ dày hạt, hướng tinh thể, tạp chất, tình trạng bề mặt và tỷ lệ tương đối giữa sắt và nhôm. Nó có thể xuất hiện dưới dạng tinh thể nhỏ hoặc tập hợp tinh thể bao phủ các khoang trong vật liệu quartz-gossan. Vì vật liệu đã được xác nhận đến từ các mẫu cũ và gắn kết chặt chẽ với các pha thứ cấp khác, nhiều phép đo vật lý truyền thống bị giới hạn.
Công thức lý tưởng, Cu₂Fe(AsO₄)(OH)₄·4H₂O, chứa đồng, sắt ferric, arsenat, nhóm hydroxyl và nước phân tử. Phân tích bằng kính hiển vi điện tử của vật liệu kiểu, được bổ sung bằng quang phổ Raman, đã cho thấy thành phần thực nghiệm gần với Cu₁.₈₈(Fe₀.₇₉Al₀.₀₉)Σ₀.₈₈(As₁.₁₂O₄)(OH)₄·3.65H₂OPhân tích này cho thấy vật liệu dạng không phải là lý tưởng về mặt hóa học: nó chứa nhôm nhỏ và có những sai lệch nhỏ trong hàm lượng đồng, sắt, asen và nước. Những sai lệch này là đặc trưng của khoáng chất thủy hóa thứ cấp và không làm thay đổi việc phân loại loài khi Fe³⁺ vẫn chiếm ưu thế hơn Al³⁺.
Kernowite nên được coi là một khoáng chất ngậm nước có thể nhạy cảm với sự thay đổi. Sự mất nước bề mặt, xói mòn, nứt vỡ vi mô và các hỗn hợp với các pha arsenat lân cận có thể làm phức tạp kết quả phân tích. Ngoại quan quang học và hóa học gần đúng của nó là các chỉ số ban đầu hữu ích, nhưng việc xác định chính xác đòi hỏi phân tích định lượng và xác nhận cấu trúc.
Loại và dạng của Kernowite
Kernowite không có các biến thể được công nhận chính thức. Các thuật ngữ sau mô tả mối quan hệ thành phần hoặc địa chất chứ không phải các biến thể riêng biệt:
- Kernowite có hàm lượng sắt cao: Vật liệu trong dãy liroconite–kernowite mà Fe³⁺ chiếm ưu thế hơn Al³⁺ tại vị trí cấu trúc liên quan.
- Kernowite chứa nhôm: Kernowite có thể chứa Al³⁺ nhỏ, như được cho bởi phân tích vật liệu kiểu. Nó vẫn là Kernowite miễn là Fe³⁺ vẫn chiếm ưu thế.
- Vật liệu trung gian Liroconite - Kernowite: Các mẫu có hàm lượng Fe³⁺ và Al³⁺ khác nhau xuất hiện trong dãy dung dịch rắn. Tên khoáng chất của chúng phụ thuộc vào cation chủ yếu, không phải vào màu sắc.
- Đá liroconite xanh: Màu xanh lá cây riêng lẻ không chứng minh được Kernowite. Nhiều mẫu xanh vẫn còn domino bởi Al³⁺ và nên được xác định là liroconite sau phân tích hóa học.
Kernowite được tìm thấy ở đâu?
Địa điểm kiểu đã được xác nhận là Wheal Gorland, gần St Day ở Cornwall, Anh. Wheal Gorland là một phần của khu vực khai thác đồng có ý nghĩa lịch sử xung quanh St Day và chủ yếu được khai thác để lấy quặng đồng. Mẫu vật kiểu liên quan đến vật liệu mỏ cũ, có lẽ được thu thập vào khoảng năm 1800, và sau đó được bảo tồn trong các bộ sưu tập bảo tàng.
Khoáng chất được ghi nhận từ các khoang trong thạch anh-gossan chứ không phải từ quặng sunfua chưa bị thay đổi. Liên quan trực tiếp của nó bao gồm các pha asen kém tinh thể, pharmacosiderite, khoáng vật nhóm olivenite và vật liệu sunfua xám chưa phân biệt. Bối cảnh này đặc trưng cho một tập hợp khoáng vật đồng–asen đã bị oxy hóa.
Kernowite hiện tại không nên được coi là một khoáng chất phổ biến với nhiều địa điểm xác nhận. Định nghĩa chính thức của nó mới đây, và nhiều mẫu vật xanh cổ từ Cornwall hoặc các mỏ đồng bị oxy hóa khác có thể chưa được phân tích bằng các phương pháp định lượng và tinh thể học hiện đại. Vật liệu được mô tả trước đây là liroconite giàu sắt cần được phân tích lại trước khi có thể xếp vào Kernowite.
Làm thế nào để nhận biết Kernowite
Kiểm tra trực quan có thể cung cấp một dấu hiệu ban đầu vì Kernowite thường có màu xanh lục và xuất hiện trong tổ hợp đồng – asen đã bị oxy hóa. Tuy nhiên, việc xác định bằng mắt thường không đáng tin cậy. Các đồng arsenat, đồng photphat, sắt arsenat ngậm nước và liroconite màu xanh lục có thể xuất hiện trong cùng một môi trường và có thể giống nhau về mặt mẫu tay hoặc dưới kính hiển vi.
Phân tích bằng kính hiển vi điện tử là phương pháp chính để xác định xem Fe³⁺ hay Al³⁺ chiếm ưu thế tại vị trí liên quan. Phân tích nên đo lượng đồng, sắt, nhôm, asen và các nguyên tố thay thế khác có thể có, trong khi hàm lượng nước và nhóm hydroxyl phải được suy ra từ hóa học lượng tử và bổ sung nếu có thể bằng phương pháp quang phổ. Quang phổ Raman hữu ích để xác nhận sự hiện diện của nhóm arsenat, nhóm hydroxyl và nước cấu trúc, đặc biệt là khi tinh thể quá nhỏ để áp dụng các phương pháp truyền thống.
Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể cung cấp bằng chứng trực tiếp nhất về cấu trúc khi có thể tách được một tinh thể thích hợp. Nhiễu xạ tia X bột, nhiễu xạ điện tử và nhiễu xạ điện tử phản xạ có thể cũng hỗ trợ trong việc xác định, mặc dù việc giải thích có thể khó khăn khi hạt nhỏ, kém tinh thể, ngậm nước hoặc kết tinh cùng với các pha thứ cấp khác. Do đó, việc xác định đáng tin cậy của Kernowite nên kết hợp giữa sự xuất hiện, thành phần hóa học, dữ liệu Raman và bằng chứng tinh thể học.
Loại khoáng sản chính cần phân biệt là liroconite, Cu₂Al(AsO₄)(OH)₄·4H₂O. Kernowite và liroconite có cùng kiểu cấu trúc tổng thể, độ ngậm nước tương tự, và công thức hóa học liên quan gần gũi. Tiêu chí quyết định là sự chi phối của Fe³⁺ trong Kernowite so với Al³⁺ trong liroconite. Các arsenat liên quan khác, bao gồm pharmacosiderite và khoáng vật nhóm olivenite, khác nhau về cấu trúc tinh thể, tỷ lệ cation, độ ngậm nước và tính chất quang học.
Ứng dụng và Công dụng của Kernowite
Kernowite không có ứng dụng công nghiệp, đá quý, trang trí hoặc xử lý quặng đã được xác định. Nó xuất hiện ở dạng thứ cấp với số lượng hạn chế và không được khai thác riêng biệt. Hàm lượng asen cao của nó cũng khiến nó không phù hợp để xử lý thông thường mà không có các biện pháp bảo vệ thích hợp cho mẫu khoáng vật.
Việc sử dụng của nó chủ yếu là về khoáng vật học và phân tích. Kernowite cung cấp một thành viên sắt (ferric iron) xác định cho chuỗi liroconite–kernowite và cho phép các mẫu đồng-arsenat cổ điển của Cornwall được phân loại chính xác hơn. Khoáng chất này cũng có thể được sử dụng trong các nghiên cứu về sự hình thành arsenat thứ cấp trong các mỏ đồng bị oxy hóa, đặc biệt là ở những nơi mà sự thay thế sắt–nhôm ảnh hưởng đến tính ổn định và màu sắc của khoáng chất.